喜赫石化低泡沫表面活性剂的种类及应用

喜赫石化低泡沫表面活性剂的种类与应用（上海喜赫精细化工上海金山化学工业区）摘要：低泡沫的表面活性剂从全然上解决了泡沫的困扰，文章介绍了目前规模化应用几种低泡沫表面活性剂的性能、生产与应用等，包括EO/PO嵌段聚醚、异辛醇磷酸酯衍生物、乙氧基化脂肪酸甲酯衍生物和聚醚改性有机硅四大类。关键词：低泡沫；嵌段聚醚；磷酸酯类；脂肪酸甲酯类；改性有机硅SortandApplicationofLow-foamingSurfactantAbstract:Lowfoamingsurfactantcanfundamentallysolvethefoamingproblem,thispaperintroducesthepresentapplication、production、propertyofseverallowfoamingsurfactants,includingtheEthyleneOxide/PropyleneOxideblockpolyether,iso-octanolphosphatederivatives,fattyacidmethylesterethoxylatesandpolyethermodifiedsilicone.Keywords:low-foaming;blockpolyether;phosphate;fattyacidmethylester;polyethermodifiedsilicone表面活性剂在工业应用进程中，如纺织漂染、工业清洗、高分子聚合、生物发酵等生产进程中，因搅拌、鼓气产生大量的泡沫，给现场操作带来诸多不便，如消耗设备实际装机容量、无法应用于自动计量装置、延长污水处置时刻，而且也会阻碍制成品的质量，因此在生产进程中如何须须有效地抑制泡沫生成［1］。泡沫是表面活性剂所形成的一层极薄的双分子层膜，是由亲水基彼此之间向着内部、亲油基向着外部整齐有序的排列而成［2］。目前减少泡沫最经常使用的方式确实是添加各类消泡剂降低泡沫，但也存在较多短处，如消泡剂在利用进程中其消泡能力是不断下降的，直至最终没有消泡成效，因此需要不断的补充消泡剂方可达到持续的消泡和抑泡，致使本钱的上升，也会因前后泡沫多少不同阻碍生产进程的持续稳固性；另外各类消泡剂自身也存在一些缺点，如不耐高温、不耐高碱、不耐剪切力等，过量的利用消泡剂也会显现“漂油”、“破乳”等现象。减少泡沫最全然的方式确实是表面活性剂自身为低泡沫产品，从全然上解决泡沫的困扰［3］。泡沫产生机理溶液在产生运动的进程中，随着空气进入，显现液膜包裹气体的现象，便会产生泡沫，有些溶液产生泡沫存在的时刻很短，如纯净水、酒精等，其泡沫存在时刻仅为0.3s,肉眼几乎感觉不到泡沫的显现。有些溶液所产生的泡沫就有持久性，如表面活性剂溶液，所产生的泡沫存在时刻长,不断的积存,便会形成大量泡沫［4］。阻碍表面活性剂泡沫的因素泡沫生成后,在重心引力的作用下,泡沫的液膜会由泡沫中心位置,即泡沫的最顶端向周围流动,并致使泡沫中心位置的液膜愈来愈薄,最终破裂,泡沫消失［5］。阻碍泡沫破裂快慢的要紧因素为表面活性剂的粘度、表面张力和表面活性剂分子排列顺序。表面活性剂溶液的粘度会阻碍液膜的流动速度,粘度越小,泡沫表面的排液流动速度越快,泡沫越容易消失；表面活性剂的表面张力会阻碍液膜的强度,表面张力越大,泡沫的表面越绷紧,泡沫更易破裂；表面活性剂分子之间的排列顺序也对泡沫破裂有阻碍,排列越是不规那么,液膜表面越容易显现弱点,泡沫越容易破裂［6］。低泡沫表面活性剂的种类自身具有低泡沫性能的表面活性剂要紧有四类：EO/PO嵌段聚醚、异辛醇磷酸酯衍生物、乙氧基化脂肪酸甲酯类衍生物、聚醚改性有机硅类表面活性剂。EO/PO嵌段聚醚该类表面活性剂多以脂肪醇、脂肪酸、低碳链多元醇为起始剂，与EO环氧乙烷（CHO）、24PO环氧丙烷（C3H6O）依照必然的摩尔比例缩合制得。其中，聚氧乙烯基-HO（CH2CH2O）n为亲水基团，聚氧丙烯基-CH2（CH2CH2O）n为亲油基，这种亲油亲水混合结构一方面在水溶液里面更易形成胶束，从而表面张力较大，另外这种亲水亲油基团交织混合排列，空间彼此阻碍并形成大量液膜之间的间隙，减弱了液膜的强度，最终所形成的泡沫膜壁更易破裂，从而具有低泡特性⑺。在EO/PO嵌段聚醴的结构中，亲油的P0基团在分子式中所占的比例越大，泡沫越低⑻。依照EO、P0排列顺序不同，可分为三类，起始剂先与E0反映，再与P0反映，即P0封端产品，分子通式为RO-(EO^-(PO)「H,这种产品的泡沫在聚醴类产品中相对较高，无法达到低泡沫的要求与成效，当分子式中的X：Y大于3时，乃至只能起到稳泡和发泡作用；起始剂先与P0反映，再与E0反映，即E0封端产品，分子通式为RO-(PO^-(EO)「H,这种产品具有良好的低泡沫与分散性，润湿与乳化性能一样，商品名为Pluronic的系列低泡表面活性剂即是该种型号；起始剂与EO/PO的混合物反映，即EO/PO无规嵌段化合物，其反映流程简单，可是混合的E0与P0同时与起始剂反映，最终取得的产物容易受反映温度、时刻、E0与P0比例等阻碍，取得聚醴的重现性较差，难于标准化的生产操纵，该类无规聚醴目前的实际生产和应用较少⑼。因此，在EO/PO嵌段聚醴这种表面活性剂中，真正能降低自身泡沫并在实际生产中取得应用的是E0封端P0嵌段聚醴。3.1.2E0封端P0嵌段聚醴合成线路与工艺ch3 ch3ch3I碱催化IIR-OH-(n-1)CH-CHZ- (CHCH2O)n-CHCH2OH\/O『3 C比 CH.।I 碱催化 IRG-(CHCH23n-CHCH2OH-mCH2-C比 RC(也以O}K(CH2CH2O)n(CH2CH2O')『'o'第一足量的氮气吹扫反映釜，加入醇类起始剂、催化剂氢氧化钾(KOH)与环氧丙烷(CHO),升温至130℃,反映3〜5h,加入环氧乙烷©HQ,环氧乙烷与醇的摩尔比为1.6：1,恒温130C至乙氧基化反映终止，通过测定产物的羟基值(HydroxylValue)确信反映终止时刻，最后用磷酸中和残余的氢氧化钾至pH值为7⑼。在该反映中，通过增加或减少环氧丙烷的量来取得不同性能的聚醴，表1为以丙二醇为起始剂，氢氧化钾为催化剂，环氧乙烷与环氧丙烷不同比例对产品浊点、泡沫、HLB值等参数的阻碍［10］。表1EO与PO比例对聚醚性能的的阻碍EO：PO（摩尔比） 2:8 3:7 4:6 5:5 6:4 7:3 8:2浊点/℃28396066697590羟值/mgKOH/g90.3107.5110.198.383.590.193.8HLB值5.76.07.3810.911.311.5表面张力/mN/m33.934.736.151.353.258.561.9粘度/mpa.s166191235251272277285泡沫（起泡高度）/cm10.1乳化力（乳化层体积）/ml6.8EO/PO嵌段聚醚应用较为普遍，EO/PO嵌段聚醚作为减水剂的具有专门好的分散性和分散维持性。在水性农药中能够用作水乳剂，能够专门好的调剂农药的亲水-亲油的平稳性。EO/PO嵌段聚醚在工业清洗中也能够作为低泡沫的清洗剂go异辛醇及其衍生物磷酸酯盐在各类醇类里面，异辛醇具有最正确的消泡成效，由异辛醇衍生的表面活性剂也具有低泡沫的成效。在异辛醇分子式中引入磷酸酯的结构，会提高产物的表面张力，进一步降低产品的泡沫［12］。这种表面活性剂常见的有异辛醇磷酸酯、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯等。异辛醇磷酸酯合成线路与工艺TOC\o"1-5"\h\zO ONaOH II InCH3（CH2）7OH+P2O^_ …加xCH3（CH2）7OP-OH+yCH3（CH2）7OP-0（CH£）7CH3x+y/2=n°H OH异辛醇磷酸酯生产工艺较为简单，异辛醇与P2O5操纵必然的投料比例，在室温投料，由于该反映是放热反映，开始反映后温度上升至70℃,操纵随后的反映温度操纵于70℃之内，反映2-3h,降温至室温并用氢氧化钠中和至pH值为7即可取得无色至黄色的透明粘稠液体。异辛醇磷酸酯化最终的产物是异辛醇的单双酯混合物，能够通过调整异辛醇与五氧化二磷的比例调整单双酯的含量，异辛醇的摩尔比例高那么双酯含量高，五氧化二磷比例高那么单酯含量高［13］。表2为异辛醇与五氧化二磷摩尔比例对单双酯含量的阻碍。表2异辛醇与五氧化二磷摩尔比对单双酯含量的阻碍醇：五氧化二磷（摩尔比）1：12：13：14：1单酯：双酯（摩尔比）0.8泡沫性（起泡高度）cm异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯合成线路与工艺CH?CCHj}：OH4-CH£-CHNaOH—CHg(CH2)7Q-CH2-CEnOHCHg(CHZ) (n-l)CH2-CH2餐•口m匚H?(CH.*-{CH±-匚/。”驻tlCH3(CH2)7C^(CH--CHzO)nH4P2O5.NaC?t^->-xCH3(CHj)?C^ .-E-OH：+O OHyCH3(CH2)?O(CH2-CH2O)b-P-{CHj-CH.O)C-O(CH2)7CH3OHx+y/2=n异辛醇聚氧乙烯醴磷酸酯的合成份为两步，异辛醇与环氧乙烷依照摩尔比1:5进行投料，在无水真空的条件下，以氢氧化钠作为催化剂，温度操纵在120C,维持0.2MPa的压力，反映5h。冷却降温至室温，投料P。，继续反映2h,并用片碱中和pH值至7,即可取得异辛醇聚氧乙烯醴磷酸酯的成品讪。与异辛醇磷酸酯生产类似，异辛醇聚氧乙烯醴磷酸酯化最终的产物是异辛醇聚醴的单双酯混合物,表3为异辛醇醴与五氧化二磷摩尔比例对单双酯含量的阻碍。表3异辛醇聚醴与五氧化二磷摩尔比对单双酯含量的阻碍醇醚：五氧化二磷(摩尔比)1：12：13：14：1单酯：双酯(摩尔比)1.7泡沫性(起泡高度)cm7.2异辛醇的磷酸酯类衍生物是一类低泡沫的阴离子型表面活性剂，一样具有较好的渗透与润湿性能，多用于纺织印染、制革、陶瓷渗花、造纸虑浆等领域，专门是异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯兼具有必然的乳化性能，经常使用于酒瓶、幕墙等碱性清洗工艺中［6。嵌段聚醚改性有机硅表面活性剂有机硅表面活性剂是以无机硅氧烷为骨架(Si-O-Si)的包括有机基团侧链的一类有机无机杂化的合成材料，在物体表面的铺展成效好，具有很高的润湿性能［16］。单独的有机硅结构并非具有低泡和消泡的成效，经常使用的有机硅消泡剂只是利用了有机硅表面活性剂在泡沫表面具有快速铺展的作用，只有辅以疏水性的白炭黑方可起到破泡和消泡的成效。将有机硅结构中的甲基以聚醚取代，进一步提高表面张力能够有效的减少有机硅表面活性剂的泡沫。嵌段聚醴改性有机硅合成线路与工艺ch3H9SOh !(CH3)3SiO£i(CH3)3+KLCH3£iH(OH)-—：~~j3SiO(SiO)QSi(CH3)34uH20Hch3(CH3)3sio(Sio)nsi(CH^)3ERgc3H7M口C2HROH*I ~''H%十诳n石士(CH3十诳nR(OQ.HA(OC2H4}yO反映釜投入220kg甲基二氯硅烷与1300kg饱和碳酸氢钠溶液，反映温度操纵于35℃,通入氮气作为爱惜气，水解约2h,升温至60C,加入318kg甲基硅油，13kg硫酸作为催化剂，搅拌反映2h,减压蒸僧，截取130C的蒸僧成份，取得低含氢硅油。加入550kgE0/P0嵌段聚醴，持续通入氮气，并搅拌5-10min,然后加温至70-80℃,滴加氯伯酸-异丙醇(HPtCip催化剂，保温反映5h。反映终止后，减压除掉低沸物，最终取得E0/P0嵌段聚醴改性有机硅［⑺。E0/P0嵌段聚醴改性有机硅提高了有机硅的亲水性，无需乳化剂乳化即可迅速溶于水，聚醴改性的有机硅不仅降低了自身泡沫，也提高了有机硅表面活性剂的稳固性，使得有机硅具有必然的耐酸、碱、盐、热等性能回。低泡沫的E0/P0嵌段聚醴改性有机硅能够用于纺织和造纸领域,用于提高纺织品或纸张的柔软性，并在间歇式的生产工艺中减少了泡沫的困扰；在农业领域，E0/P0嵌段聚醴改性有机硅作为农药的乳化与润湿剂，在农药喷洒进程中，能有效避免产生过量的泡沫，随风飞扬；在净洗领域，专门是针对疏水的固体表面，E0/P0嵌段聚醴改性有机硅表面活性剂能够显著加速对物体表面的润湿速度，增强除油污的成效，减少净洗所用的时刻加。乙氧基化脂肪酸甲酯及其衍生物酯类均具有低泡沫的特性，有些酯类乃至能够在一些特定领域用作消泡剂，如天然油脂可用于豆浆生产工艺消泡剂，高碳链的脂肪酸甲酯可用于造纸领域耐强碱型消泡剂次。乙氧基化的脂肪酸甲酯(FMEE)也具有低泡沫的特点，并具有乳化、分散等表面活性。脂肪酸甲酯乙氧基化物属于聚醴酯类化合物，它继承了聚醴酯类表面活性剂易于分散、表面活性高、抑泡消泡能力强等优势，而且乙氧基化后化亲水性进一步提高，减弱了原先聚氧乙烯链与水分子间的氢键，降低了泡沫膜层的强度，使泡沫更易破裂阿。乙氧基化脂肪酸甲酯合成线路与工艺脂肪酸甲酯分子中的甲基(-CH)的氢键属与不活泼氢，需要较大的活化能才能发生加成反映，乙氧基化转化率低，为了提高脂肪酸甲酯的乙氧基化程度，第一引入部份羟基，在脂肪酸甲酯的羟基与酯基两个位置同时乙氧基化馆oTOC\o"1-5"\h\z0 OH 0L GAT 三 11(GH2]pCH=CH(CH2)7C-O-C%+H2O…-Ach37CK-(CK2)sC-O-CH3OH O oI II /\CAT\o"CurrentDocument"CH3(CH2)7CH-(CH2),5C-O-CH3+12CH2-CH2 Ao(ch2ch2o^7hch3(ch2)7ch-(ch2)sc(och2ch2}5-OCHjo在必然真空度下将1840kg脂肪酸甲酯、165kg去离子水和55kg有机钿复合催化剂吸入n.7m3的高压釜中。开搅拌，缓慢升温加热至140C(升温速度为3.5C/min),升温终止，维持恒温，关掉搅拌后用N2置换反映釜内残余的空气，为确保空气残余量为0,二次N2置换釜内空气。开搅拌，吸入158kgMg/Al/C。三元催化剂，通过计量泵缓慢加入5157kg环氧乙烷(环氧乙烷流速为28L/min)。环氧乙烷加入后，操纵温度140-145C,反映3h。升温至185℃,并补加约7kg的Mg/Al/C。催化剂，继续反映2.5h。反映终止后老化至约120C,再通冷却水冷却到80C,同时吸入2600kg去离子水、150kg异丙醇，搅拌lOmins,反映终止后需老化24h。在酯基的乙氧基化封端反映中，往往由于温度操纵不妥致使产物色泽偏深，也能够通过添加漂白剂如过氧化氢田旦)、次氯酸钠(NaClO),避免颜色加深羟基与酯基同时乙氧基化的脂肪酸甲酯乙氧基化物，同时具有酯类聚醴的低泡沫特性与醇类聚醴的表面活性性能，具有优良的净洗性能，专门是分散力出众，在净洗进程中能够有效的避免污垢的反沾污，适用于油脂和蜡质的清洗阿。另外有脂肪酸甲酯乙氧基化物磺化后的阴离子型产品，脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐FMES也具有较低的泡沫性能，磺化机理如下O(CH2CH2O}7Hi■一 循环酸酯ch3(ch2)7ch-(CH2)3C(OCH2CHz)5-CX：H3孑s， Aoo(ct2ch2o)7so3hch3(ch2]7ch-(ch2)sc(och2ch2)5-och3oO(CH2CH20)7S03H O(CHjCHzO)7SD5Na印3(CHj)7cei-(ch2isc(och2ch;)5-och3Jch3(ch£i"CH-<ch2)ec(cch2ch2)5-gch3° ' o脂肪酸甲酯乙氧基化物及其磺酸盐耐酸、耐碱，目前广范应用于油田开采二次驱油进程中，做为高效的驱油剂有效地降低油水界面张力，提高油田的开采率。这种化合物同时具有优良的净洗性能，专门是乳化与分散作用出众，适用于金属表面、印染坯布、玻璃表面的净洗工艺,能够有效的避免油污、污垢等杂质在工作液中集聚乃至反沾污于被清洗材料表面。在造纸工业中也可作为浮选脱墨剂并能取得较高纸浆白度与较低的纤维损失率国。4结论EO/PO嵌段聚醴、异辛醇磷酸酯衍生物、乙氧基化脂肪酸甲酯类衍生物、聚醴改性有机硅等低泡沫表面活性剂在农药喷洒、机洗餐具、喷淋清洗、溢流染色等方面已经取得了普遍应用，在要求低泡沫的工业应用中，低泡沫表面活性剂从全然上解决了泡沫的困扰，在不阻碍表面活性剂的本身性能前提下，减少表面活性剂的泡沫，是目前表面活性剂的进展方向。参考文献■朱先龙.浅析泡沫产生的缘故及消泡技术[J].中国油脂，1994,19(6)：23-26.[2]JBorg,EQuirico,ASimionovici,P.IRaynal,PChevallier,YLangevinl,Cilostazolinhibitsmodifiedlow-densitylipoproteinuptakeandfoamcellformationinmouseperitonealmacrophages[J].PlanetaryandSpaceScience,2002,50(11):1055-1065.[3]J.AlfredRider,AndrewK.Roorda,DeanL.RiderFurtheranalysisofstandardsforantacidsimethiconedefoamingproperties[J].CurrentTherapeuticResearch,1997,58(12):955-963.[4]R.J.Pugh.Foaming、foamfilms、antifoaminganddefoaming[J].AdvancesinColloidandInterfaceScience,1996,64(8):67-142.[5]HuiZhang,ClarenceA.Miller,PeterR.Garrett,KirkH.Raney.Defoamingeffectofcalciumsoap[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2004,2(11):539-547.[6]HuiZhang,ClarenceA.Miller,PeterR.Garrett,KirkH.Raney.Mechanismfordefoamingbyoilsandcalciumsoapinaqueoussystems[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2003,263(2):633-644.[7]Rong-MingHo,Chih-WeiChi,Chi-ChunTsai,Jiang-JenLin.Glasstransitionandexclusionmodelincrystallizationofpolyether-polyesterblockcopolymerswithamidelinkages[J].Polymer,2002,43(4):1365-1373.[8]苑仁旭，郭建国，朱诚身，何素琴，焦宇.EO/PO无规共聚聚醚的浊点研究仃].东华大学学报(自然科学版)，2006,32(2):30-34.[9]Anne-LaureBrocas,ChristosMantzaridis,DenizTunc,StephaneCarlotti.Polyethersynthesis:fromactivatedormetal-freeanionicring-openingpolymerizationofepoxidestofunctionalization[J].ProgressinPolymerScience,2021,12(03)：37-43.[10]HsuChain-Shu,ChenLing-Bar.SynthesisandcharacterizationofblockcopolymersofpolyethersulfonewithliquidcrystallinepolyestersMaterials[J].ChemistryandPhysics,1993,34(1):28-34.[11]冯新武.特种聚醚的合成[D].青岛科技大学，2020.[12]JianiSHEN,YuchaoZHAO,GuangwenCHEN,QuanYUAN.InvestigationofNitrationProcessesofiso-OctanolwithMixedAcidinaMicroreactor[J].ChineseJournalofChemicalEngineering,2020,17(3):412-418.[13]AkioKihara,YasuyukiIgarashi.Productionandreleaseofsphingosine1-phosphateandthephosphorylatedformoftheimmunomodulatorFTY720[J].BiochimicaetBiophysicaActaMolecularandCellBiologyofLipids,2020,1781(9):496-502.[14]TathagataMukherjee,JeremiahHanes,IvoTews,StevenE.Ealick,TadhgP.Begley.Pyridoxalphosphate:Biosynthesisandcatabolism[J].BiochimicaetBiophysicaActaProteinsandProteomics,2020,1814(11):1585-1596.[15]徐星喜，阴离子表面活性剂的应用与创新J].中国洗涤用品工业，2021(8):46-50.[16]周世民，张鹏，陈杰，王建刚.聚醚改性有机硅表面活性剂的合成J].精细石油化工，2020,28(3):44-48.[17]黄文润，特殊结构的有机硅表面活性剂J].有机硅材料，2005,19(2):38-42.[18]龙斌，王虹.聚醚型有机硅表面活性剂的合成与应用J].香料香精化妆品，2004,(2):31-35.[19]E.J.Siqueira,I.V.P.Yoshida,L.C.Pardini,M.A.Schiavon.Preparationandcharacterizationofceramiccompositesderivedfromricehuskashandpolysiloxane[J].CeramicsInternat