我国-烯的应用研究

我国-烯的应用研究

松岭油是世界上最大、最便宜的燃料。全世界松节油的年产量约为27万t,我国年产松节油约6万t,仅次于美国,位居世界第二。松节油的成分及含量因松树品种、加工方法、产地的不同而有所差异,但主要成分大都是α-蒎烯,除α-蒎烯外,还含有β-蒎烯、茨烯、月桂烯、α-水芹烯、松油烯、异松油烯等,其中α-蒎烯和β-蒎烯的含量一般都大于90%。松节油是由萜烯类化合物组成的液体混合物。由于松节油组分分子可以提供C10或C15分子骨架,并同时提供多元环及桥环、环外或环内双键等,具有活泼的化学反应性能,是难得的天然化工原材料。α-蒎烯是一种二环单萜化合物,由于结构活泼、来源丰富,其一直是松节油深加工利用研究的重点,其深加工产品广泛应用于日常生活的各个方面,在国民经济生活中占有重要的地位。1原料合成天然香料原料由于天然香料生产数量少、价格非常昂贵,由化工原料合成天然香料替代品成为必然。除了石油产品作为大部分合成香料原料以外,α-蒎烯也是一种很重要的合成原料,由α-蒎烯可以合成一系列的香料。1.1环戊烷类衍生物香料合成α-蒎烯(1)经氧化得到蒎酮酸(2),再经酯化,合成具有果香及稍带点木质香和动物香的蒎酮酸酯(3~8)。目前已有较多的文献报道了以龙脑烯醛为原料合成五元环类香料[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24]。由α-蒎烯合成松油醇,经过KMnO4氧化得到1,2,8-对孟三醇,再与对甲苯磺酰氯反应得到对孟二醇单酯,该单酯在KOH作用下得到香料中间体环戊烷羟基酮(14),由14可以合成系列环戊烷类衍生物香料(15~17)25-26。该类香料有令人愉快的檀香木香香气和新鲜的花果香气,香气透发行好,适合作化妆品香精和食用香精的头香配料。1.3六元环油1.3.1超声辅助合成法松油醇,是以α-松油醇(18)为主的萜烯醇混合物,具有令人愉快的紫丁香香气,它和它的乙酸酯(19)一起广泛用于香皂等日化用香精的配方。合成松油醇的方法分两步法和一步法。两步法是在酸性条件下α-蒎烯水合生成水合萜二醇(20),再脱水生成松油醇。在稀硫酸或固体酸催化作用下,使用平平加、OP-10、吐温-8O或吐温-20为乳化剂,可以将α-蒎烯转化为水合萜二醇,但反应时间普遍较长。有文献报道,在超声波辅助条件下可以将反应时间减少。一步法是在乙酸、固体酸、混合酸、氢型丝光沸石、天然斜发沸石或阳离子交换树脂的催化作用下,由α-蒎烯一步生成松油醇。两步法合成的松油醇中α-松油醇的含量高,香味纯正,但生产周期长,造成设备生产成本高。松油醇和乙酸酐在酸催化作用下反应可直接生成乙酸松油酯,该酯是一种通用型香料,它具有独特的薰衣草和佛手香气,在食用和日用香精中得到广泛的应用。松油醇分子中含有不饱和双键,经加氢后生成二氢松油醇(21)。二氢松油醇具有紫丁香香气,香味持久,且结构十分稳定,在温度达200℃时香气也不改变,被广泛应用于各类香精,也可用作抗氧剂、调味剂、溶剂、医药、消毒和防腐剂。二氢松油醇与乙酸酐酯化后生成二氢松油醇乙酸酯(22),该酯具有香柠檬,薰衣草韵的松木香气。1.3.2伞花苷的制备α-蒎烯在酸性条件下加热搅拌进行异构化,然后在170~180℃和乙酸铜-甲酸镍存在下进行歧化反应,可得伞花烃(23)。从伞花烃出发,可制备橙花酮(24)、枯茗醛(25)、枯茗醇(26)、仙客来醛(27)、香芹酚(28)等香料。伞花烃是制备麝香类香料的一种非常有用的中间体,通过它与仲、叔醇或单烯烃反应,再乙酰化,可获得一系列大环类麝香,如粉檀麝香,伞化麝香,吐纳麝香等,其香气细腻、香质优雅、性质稳定,作为定香剂,应用于中档香皂、香波、洗衣粉、化妆品等香精中。1.4多环香1.4.1ls-alda反应α-蒎烯经裂解、异构可生成α-松油烯(29)。由于α-松油烯分子内有共轭双键,可以与含活泼双键的化合物发生Diels-Alder反应。(29)与丁烯酮反应生成双环酮(30),它具有木香和香柠檬样香气,德国Dragoco公司的商品名为Phylantone;(29)与丙烯酸甲酯反应得一双环酯(31)。它具有甜润的木香和广藿香样香气,Dragoco公司的商品名为Mahagonate;(29)与丙烯醛反应得到具有较强清香、辛香香气的(32)。1.4.2桃金娘烯醚衍生物α-蒎烯经SeO2氧化可以生成桃金娘烯醛(33),由(33)可以制备香料(34~36)。1.5开链香味由α-蒎烯合成的开链类香料主要是二氢月桂烯(37)、别罗勒烯(38)或芳樟醇(39)的衍生物。2日本n-烷基酰亚胺类化合物杀虫增效剂以其本身对昆虫无毒杀作用,但与杀虫剂复配后可以提高杀虫剂的杀虫效果,达到降低用药成本和减少环境污染的双重作用。日本于60年代,用松节油中的α-松油烯合成了具有农药增效活性的N-烷基酰亚胺类化合物,其增效效果明显,毒性极小,对人畜无害,但其合成需要的原料为α-松油烯,成本较高。周永红等直接用松节油的主要成分α-蒎烯为原料,采用新工艺,合成了一系列的N-烷基酰亚胺类化合物(40),对拟除虫菊酯、氨基甲酸酯及有机磷类农药均有明显的增效作用。3防止有害生物的破坏驱避剂是一种能使昆虫无法识别和发现其叮咬目标,从而远离潜在目标的物质。驱避剂可用于皮肤和衣服等,使使用者免遭蚊、蠓、虱、螨、蜱和蚤类等害虫的叮咬,也可用于包装,防止仓储产品遭受有害生物的破坏。α-蒎烯对对黄曲条跳甲具有驱避作用,其驱避作用最大可达95.45%。由α-蒎烯合成的驱避剂主要有醇类、酯类、酮类、酰胺类等。醇类主要有对孟烷二醇-1,2、对孟烷二醇-3,4、对孟烷二醇-3,8等;酮类有8-羟基别二氢葛缕酮、8-乙酰氧基别二氢葛缕酮等。王宗德等以蒎酮酸为原料合成了蒎酮酸甲酯、乙酯,其对白纹伊蚊具有较好的驱避活性。4-烯对昆虫的作热作含内酯结构的萜类物质在自然界中广泛存在。从植物、微生物、昆虫中分离出的内酯具有特殊的生物活性,特别是抗真菌、抗细菌、抗癌的活性。作为植物的次级代谢物,内酯是植物保护系统的一部分,可用以抵制昆虫。很多具有内酯环的物质,特别是单萜和倍半萜,对蚜虫及谷物贮存昆虫具有很好的拒食作用。有文献报道α-蒎烯的下游产品紫苏醇、或直接由α-蒎烯合成的萜内酯具有拒食活性。41a和41b对谷物贮存昆虫SitophilusgranariusL.、TrogodermagranariumEv.和TriboliumconfusumDuv.具有较好的拒食活性,同时42b对蚜虫MyzuspersicaeSulz.也具有拒食活性。43a和43b对昆虫SitophilusgranariusL.具有很好的活性,对TrogodermagranariumEv.和TriboliumconfusumDuv.具有中等活性;与其相比,碘内酯42a和42b是活性较弱的拒食剂,只有42a对SitophilusgranariusL.具有一定的活性。5引诱剂、引诱剂、材料当然,α-蒎烯的衍生物及其用途还有很多,如可以合成阻燃剂、甜味剂、增塑剂、引诱剂、功能材料等。随着化石资源的日趋枯竭,以及人们对环境保护、可持续发展和循环经济追求的不断深入,人们对生物质资源的综合利用将越来越重视,α-蒎烯也将获得新的用途,但生产高附加值的产品将成为α-蒎烯研发的重点。1.2龙脑烯醛的合成由α-蒎烯合成的五元环类香料主要包括两种:以环戊烯为基本骨架的香料和以环戊烷为基本骨架的香料。α-蒎烯经环氧化后生成