-烯双功能催化剂的制备及性能研究

-烯双功能催化剂的制备及性能研究

r-lis是中国丰富的松级油资源的主要成分。它由含有特殊双环双链结构的双环双链组成，具有较高的反应活性和独特的反应多样性。通过α-蒎烯氧化可以得到2,3-环氧蒎烷、马鞭草烯酮等在香料、医药和食品添加剂等领域所需要的产品或中间体,其中,2,3-环氧蒎烷的重要用途之一是经ZnCl2、ZnBr2等Lewis酸催化重排而得到龙脑烯醛。龙脑烯醛具有杀菌活性,是合成生物活性物和系列香料的重要中间体,与多种脂肪醛或酮缩合后,经过选择性还原可获得一系列名贵的檀香型香料,如檀香196(Brahmanol)、檀香208(Bacdand)和檀香210(Sandalore)。氧化α-蒎烯的试剂主要有无机过氧酸、有机过氧酸、次氯酸钠、二氧化硒、氧气、叔丁基过氧化氢和H2O2等。一般采用过氧乙酸氧化α-蒎烯经两步法生产龙脑烯醛,为了抑制2,3-环氧蒎烷开环,常加入大量Na2CO3等酸接受体,因此副产物较多,污染环境,操作较为繁杂。H2O2价廉、易得,活性氧含量较高,它在反应后生成水,符合绿色化学反应要求。在H2O2氧化α-蒎烯的反应中,龙脑烯醛常以副产物形式存在:Eimer等以介孔钛硅材料催化H2O2氧化α-蒎烯,龙脑烯醛的选择性最高为11.3%。以含Ti(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)及Fe(Ⅲ)的固体催化剂进行α-蒎烯的双氧水氧化,其原料转化率为25%～73%,而龙脑烯醛的产率最高只达到9%。钒是常见的氧化催化剂的有效组分:陈媛等发现室温下V2O5在H2O2对环己烯的烯丙位氧化中具有优良的催化性能;李家其等以苯甲酸氧钒为催化剂,用过氧化氢水溶液在温和条件下实现了β-蒎烯选择氧化。本文以常用于烯丙醇环氧化的乙酰丙酮氧钒为催化剂,研究了在温和条件下H2O2氧化α-蒎烯一步主要生成龙脑烯醛的反应。1实验部分1.1仪器和检测方法α-蒎烯,96.7%;H2O2水溶液,50%;五氧化二钒(V2O5)和其余试剂均为分析纯试剂。Avatar-370型FT-IR光谱仪(美国Nicolet公司),KBr压片;安捷伦6890型气相色谱仪(美国Agilent公司),HP-5毛细管柱,ϕ0.32mm×30m;FID;Saturn2100型气相色谱-质谱联用仪(美国Varian公司)。1.2催化剂的制备1.2.1voso4的合成将110mmolV2O5、50mL蒸馏水、36mL浓硫酸、100mL无水乙醇加入三口瓶中,回流反应3h,冷却后过滤,即得VOSO4溶液。1.2.2碳酸钠+o4溶液的制备将480mmol乙酰丙酮加入VOSO4溶液中,缓慢加入450mmol碳酸钠溶液,得到蓝色沉淀,过滤,用水洗涤3次。用氯仿重结晶得到蓝色晶体。1.3丙酮氧钒的制备在三口瓶中加入10mmolα-蒎烯、溶剂和乙酰丙酮氧钒,水浴恒温搅拌反应,搅拌过程中用恒压漏斗缓慢滴入25mmol50%H2O2水溶液。定时取样,样品液经乙酸乙酯萃取后进行定性定量分析。2结果与讨论2.1烯丙氧化产物乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)的特征红外吸收峰为1558、1531、1373、1358、997(VO)及484cm-1(V—O),其红外光谱图与文献一致。以乙酰丙酮氧钒为催化剂,在30℃时用H2O2氧化α-蒎烯,既可进行环氧化,也可生成烯丙氧化产物,如桃金娘烯醛(3)、马鞭草烯酮(4)和马鞭草烯醇(5)。在VO(acac)2中滴入H2O2时,反应体系变成红色,说明生成V5+,而高价态V5+由于半径小、正电荷密度高而显强的Lewis酸性,因而易使活泼的2,3-环氧蒎烷(6)发生催化异构,得到龙脑烯醛(2)。由于水的存在,化合物6也将开环得到水合蒎醇8。此外,还有少量松香芹醇(7)及蒎烷二醇(9)等。产物各组分均与标准物相符。其中,主产物为龙脑烯醛(2),m/z:152/1[M]+,137/1,108/100,93/76,81/14,67/29,55/11和马鞭草烯酮(4),m/z:150/32[M]+,135/64,122/21,107/100,91/66,79/47,55/22,41/39。反应如Scheme1所示。2.2-烯的转化率不同的溶剂对α-蒎烯转化率和产物分布的影响列于表1。α-蒎烯的转化率依次为:丙酮>2-丁酮>四氢呋喃>二氯乙烷>环己烷>无溶剂,在丙酮溶剂中,α-蒎烯转化率为87.4%,主产物龙脑烯醛选择性为26.9%,另一主产物马鞭草烯酮的选择性为22.5%。可以看出,酮类溶剂可与H2O2结合生成过氧化酮中间物种,因而具有良好的转移活性氧的能力,提高了H2O2利用率,丙酮比2-丁酮具有更好的水溶性,因而α-蒎烯转化率较高;在极性太弱的溶剂中,转化率大为下降;在无溶剂条件下,加入的H2O2水溶液剧烈分解,α-蒎烯基本上没有转化。因此,选择丙酮作为溶剂。2.3反应温度对合成-烯的影响图1为不同温度下VO(acac)2对α-蒎烯催化氧化反应结果。从图1可以看出,VO(acac)2是α-蒎烯过氧化氢氧化的有效催化剂,即使较低温度下(10℃)也能明显催化底物α-蒎烯的氧化,反应6h后的转化率高达69.4%。随着反应温度的升高,α-蒎烯转化率先增加,后逐步降低,在30℃达到最大值87.4%;生成龙脑烯醛的选择性在20℃时达到最大值47.2%,然后逐渐下降。当反应温度高于30℃时,马鞭草烯酮成为主要产物,其选择性在40℃时达到最大值27.8%。因此,适当降低反应温度有利于α-蒎烯环氧化及其重排反应而得到龙脑烯醛,升高温度则有利于α-蒎烯的烯丙位氧化。2.4-烯的选择性图2为催化剂用量对α-蒎烯催化氧化的影响。从图2可以看出,随着催化剂VO(acac)2用量增加,α-蒎烯的转化率先略有增加然后明显下降,当VO(acac)2用量为α-蒎烯摩尔量的1.0%时,α-蒎烯转化率达到最高值73.0%,此时龙脑烯醛的选择性也达到最高值47.2%,马鞭草烯酮的选择性为13.2%。但过量的催化剂VO(acac)2将导致副反应增多,同时H2O2的分解加剧,而使其利用率下降。2.5反应时间的影响图3为反应时间对VO(acac)2催化α-蒎烯氧化反应的结果。从图3可见,反应2h时,α-蒎烯转化率为50.2%,龙脑烯醛选择性为58.7%;随反应时间延长,α-蒎烯转化率逐渐增加,但6h后上升幅度较小,而且可能存在连串副反应而使龙脑烯醛的选择性有所下降。综合考虑α-蒎烯的转化率及主产物龙脑烯醛的选择性,反应时间以6h为佳,此时底物转化率及龙脑烯醛选择性分别为73.0%和47.2%。3溶剂对催化性能的影响在温和条件下,以50%H2O2作为氧化剂,VO(acac)2催化α-蒎烯氧化可以高选择地生成龙脑烯醛,溶剂对其催化