3.6-分子量和链转移反应

2023/10/31动力学链长及其表达式温度对聚合度有何影响链转移对聚合度的影响各个公式的使用条件3.6分子量和链转移反应内容要求

υ=单体的消耗速率/自由基的消失速率(无链转移)=平均每个自由基消耗的单体数目。

υ=Rp/Rt=Rp/Ri＝kp[M]/2kt[M•]（应用等活性假设）一、动力学链长动力学链长是指活性中心（自由基）从产生到消失所消耗的单体数目（以υ表示）。分子量是表征聚合产物的一个重要指标，它直接影响聚合物作为材料使用的性能。在自由基聚合反应中，影响聚合反应速率的因素诸如单体浓度、引发剂浓度和温度等往往对聚合产物分子量也产生影响。2023/10/333[M•]=(Ri/2kt)1/2以Ri表示：υ＝kp

[M]

/(2ktRi

)1/2以[I]和[M]表示υ=kp

[M]

/2（fkdkt）1/2[I]1/2Ri=2fkd[I]动力学链长与单体浓度成正比，与引发剂浓度平方根成反比。υ=Rp/Rt=Rp/Ri＝kp[M]/2kt[M•]2023/10/34二、动力学链长与平均聚合度的关系当发生歧化终止时,两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物的Xn=n。

无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，因而υ

＝平均每条增长链所含的单体单元数：当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合产物的Xn=2n。双基歧化和偶合终止同时存在：υ<Xn<2υXn=Rp/(0.5Rtc+Rtd)或

Xn=υ

/(0.5C+D)（C,D分别为偶合与岐化的分率）2023/10/35三、聚合温度对聚合度的影响υ＝kp

[M]

/2（fkdkt）1/2[I]1/2K=kp/（fkdkt）1/2E=Ep-0.5Et-0.5Ed讨论：Ep＝30kJ/mol,Et=17kJ/mol,Ed＝125kJ/mol,则E=-41kJ/mol。结论:聚合温度对聚合度的影响与温度对聚合速率的影响正好相反，即随着聚合温度的升高聚合度往往下降。总结：聚合速率：单体浓度（正比）引发剂浓度(正比)温度(正比)聚合度：单体浓度（正比）引发剂浓度(反比)温度(反比)2023/10/36链转移反应：链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定的大分子，而失去原子的分子又成为一个新的自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续下去。四、链转移反应链转移反应的两个结果：第一,导致自由基提前终止,使聚合度降低；第二,对聚合反应速率的影响视链转移速率常数;和再引发速率常数的相对大小而定。2023/10/37链转移反应对聚合速率和聚合度的影响

速率常数相对大小聚合反应速率聚合度链转移类型和结果kp>>ktr；ka≈kp不变降低一般链转移kp<<ktr；ka≈kp不变降低甚多相对分子质量调节kp>>ktr；ka<kp降低降低缓聚作用kp<<ktr；ka<kp降低甚多降低甚多衰减链转移kp<<ktr；ka=0很快为零1或定值高效阻聚剂2023/10/381、链转移对聚合度的影响说明：ktrM

，ktrI

，ktrS

分别为向单体、向引发剂、向溶剂发生链转移反应的速率常数。

1）三种链转移反应式及其速率方程向单体：Mn.+M=MnH+M.；RtrM=ktrM[M.][M]向引发剂：Mn.+I=MnR+R.；RtrI=ktrI[M.][I]向溶剂：Mn.+HS=MnH+S.；RtrS=ktrS[M.][S]2023/10/39Rp=kp[M•][M]Rt=2kt[M•]2Rtr,M=ktr,M[M•][M]Rtr,I=ktr,I[M•][I]Rtr,S=ktr,S[M•][S]平均聚合度等于增长速率与形成大分子的所有终止速率之比。2023/10/310链转移常数：链转移速率常数与增长速率常数之比双基终止的贡献向单体转移的贡献向引发剂转移的贡献向溶剂转移的贡献2023/10/3111.歧化终止本体聚合

2.偶合终止本体聚合几种具体聚合类型的聚合度公式讨论：3.AIBN引发、歧化终止

4.AIBN引发、歧化终止本体聚合2023/10/312实例：PVC的聚合反应中自由基向单体的转移反应约占大分子总数的75%，所以其聚合度公式最为简单：由于CM是温度的函数(Etr,M>EpCM=ktr,M/kp),所以PVC的分子量控制因素是温度，加入引发剂的作用是控制聚合反应速度。A.向单体转移使用条件：在偶氮类引发剂引发的本体聚合时2023/10/313B.向引发剂转移诱导分解过氧化物一般容易发生向引发剂的链转移反应，尤其是氢过氧化物。偶氮类引发剂一般没有诱导分解，实际上，也就不存在增长链自由基向引发剂的转移反应。C.向溶剂转移2023/10/314在进行溶液聚合时，单体、引发剂浓度不变的前提下1.活性大的单体与活性低的单体相比较而言，对同一种溶剂的转移常数要小。（自由基活性决定）2.具有活波氢原子或卤素原子的溶剂，链转移常数一般较大。（异丙苯》乙苯》甲苯》苯）（四溴化碳》四氯化碳）3.链转移常数一般随温度的升高而增加.(Etr,s>EpCs=ktr,s/kp)D.向链转移剂转移2023/10/315需要对聚合物分子量调节时，可通过选择不同的链转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。工业实例:

十二硫醇－丁苯橡胶、巯基乙醇－聚氯乙烯、氢气－乙烯与丙稀聚合2023/10/316向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。E.向大分子链转移聚乙烯中乙基与丁基形成机理2023/10/317（i）多数单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。（ii）CI虽然比CM和CS大(多为10-1

-10-2数量级)，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。（iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂。（iv）向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。

链转移对分子量影响的小结：2.6阻聚和缓聚一、阻聚剂和阻聚机理（1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变；（2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象；（3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。上节中已经提到，链转移对聚合速率的影响有三种情况：

实际上，阻聚和缓聚只是程度上的差别，并与严格的区分界限。I无阻聚剂与缓聚剂II加阻聚剂III加缓聚剂IV兼有阻聚与缓聚作用ti

诱导期单体中的杂质可能会阻碍聚合的正常进行，因此必须对单体进行精制。单体在加热精制和贮存运输过程中要防止其自聚，需要加入一定量的阻聚剂。使用时再脱除阻聚剂。某些单体在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物，需控制转化率。因此在聚合到一定转化率时需加入阻聚剂，使聚合反应终止。在高分子化学研究中，利用高效阻聚剂捕捉自由基的能力测定引发速率。阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要。1、阻聚剂和缓聚剂的概念阻聚剂（inhibitor)－能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂；缓聚剂(retardingagents)－－能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期

(inductionperiod,ti).2、几类典型的阻聚剂和阻聚机理i、按组成结构分子型阻聚剂自由基型阻聚剂ii、按阻聚剂和自由基反应的机理苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。加成型阻聚剂链转移型阻聚剂电荷转移型阻聚剂（1）分类i、加成型阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。是目前最常用的阻聚剂类型，常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。苯醌形成的取代苯醌还可继续进行阻聚反应，再消灭一个自由基。因此每一个苯醌分子能终止2个自由基。

芳族硝基化合物也是一种常用的加成型阻聚剂，其阻聚机理可能为：自由基向苯环或硝基进攻。硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。

氧氧的阻聚行为比较复杂。在低温下，氧是很好的阻聚剂。因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行。

聚合物过氧化物在低温下很稳定，但在高温时却可分解成活性很大的自由基，可引发聚合。因此氧在高温时是很好的引发剂。例如乙烯的高温高压聚合（高压聚乙烯）就是以氧为引发剂的。ii、链转移型阻聚剂主要有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚类等。

DPPH是自由基型阻聚剂，效率极高，浓度为10-4mol/L就足以使单体阻聚。

DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，素有自由基扑捉剂之称。DHHP为黑色，捕捉自由基后变为无色，因此可通过比色法测定引发速率。

仲胺也是通过转移反应实现阻聚作用的。苯胺和苯酚的阻聚效率很低，既使对十分活泼的醋酸乙烯酯也仅是效果很差的缓聚剂。但苯环上有多个供电的烷基取代后，缓聚效果可显著增加。对苯二酚经氧化后转变成苯醌，阻聚效果大大增加。

iii、电荷转移型阻聚剂及其机理电荷转移型阻聚剂的典型代表是氯化铁和氯化铜。其阻聚机理如下:氯化铁和氯化铜的阻聚效率很高，能1对1按化学计量消灭自由基，因此可用于测定引发速率。

工业上应避免使用碳钢或铜质的反应釜和管道，以防阻聚发生。二、烯丙基单体的自阻聚作用

烯丙基单体（CH2=CH—CH2Y）自由基聚合往往只能形成低聚物，这时因为烯丙基单体有自阻聚作用。

烯丙基单体的自由基十分活泼，而与双键α位置相连的C—H键很弱，因此自由基容易向单体转移。

所形成的烯丙基自由基有高度的共振稳定性，不能再引发单体，而只能与初级自由基或自身进行双基终止，因此表现为自阻聚作用。

醋酸烯丙酯（CH2=CH—CH2OCOCH3）是典型的烯丙基单体，聚合速率很低，聚合度只能达14。与引发剂浓度呈一级反应。这些都是衰减链转移的结果。单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物，由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。烯丙基单体聚合低活性的原因：

丙烯、异丁烯都属于烯丙基单体，对自由基聚合的活性很低，只能进行配位聚合（丙烯）和阳离子聚合（异丁烯）。

丁二烯也是一种烯丙基单体，其自由基十分稳定。但丁二烯单体十分活泼，因此尚能进行均聚反应。但对氯乙烯、醋酸乙烯酯等不活泼单体却是阻聚剂。

甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等单体虽然也都是烯丙基单体，但因酯基和腈基对自由基有稳定作用，降低了自由基的链转移活性，同时单体又较活泼，因此链转移衰减不明显，仍可聚合得到高分子。

一、聚合热力学的一般概念

3.8聚合热力学

一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后的自由能变化来判断。对于聚合过程，单体是初态，自由能为G1，聚合物为终态，自由能为G2。当ΔG=G2－G1＜0时，聚合过程可自发进行；ΔG＞0，聚合物解聚成单体；ΔG=0，单体与聚合物处于平衡状态。自由能ΔG与聚合反应焓变ΔH和熵变ΔS的关系为：

单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因此ΔS总是负值。一般为－105～－125J/mol.K。在通常聚合温度下（室温～100℃），TΔS=－30～－45J/mol。因此要使聚合体系的ΔG＜0，

ΔH须为负值（放热），数值上必须超过45J/mol。2.10.2聚合热

烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算。

聚合的结果是一个双键转变为两个单键。C—C单键的键能约为350kJ/mol，双键的键能约610kJ/mol。因此无取代基时，烯类单体的聚合热约为－90kJ/mol。

单纯双键的聚合从热力学上看是可行的。实际上，大多数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是存在取代基的位阻效应、共轭效应、氢键作用、溶剂化作用等。

根据热力学方程，ΔH=ΔE－pΔV。聚合反应为等容过程，ΔV=0，则ΔH=ΔE。即聚合热等于内能的变化，这是聚合热受取代基影响的内在因素。

位阻效应使聚合热降低。如乙烯ΔH=－95kJ/mol，双取代后的异丁烯（－51.5kJ/mol），MMA（－56.5kJ/mol），α-甲基苯乙烯（－35.1kJ/mol），都比乙烯低得多。但取代的单体聚合热下降不多，如丙烯（－85.8kJ/mol）、1-丁烯（－79.5kJ/mol）。

甲醛的ΔH=－50.23kJ/mol，引入甲基变成乙醛后，聚合热降至0kJ/mol，常温下不可能聚合。（1）位阻效应

共轭效应也使聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol）都是共轭单体，因此聚合热都降低。

丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共轭效应，聚合热也有所降低。

丙烯（－85.8kJ/mol）分子上的甲基有超共轭效应，聚合热比乙烯略低。α-甲基苯乙烯（－35.1kJ/mol）既有苯基的共轭，又有甲基的超共轭，而且有双取代的位阻效应，因此聚合热降低很多。（2）共轭效应（3）取代基的电负性取代基的电负性大，有利于聚合热的升高。例如氯乙烯（－95.8kJ/mol）、硝基乙烯（－90.8kJ/mol）、偏二氟乙烯（－129.7kJ/mol）、四氟乙烯（－154.8kJ/mol）。

偏二氯乙烯（－75.3kJ/mol）为双取代单体，但氯原子电负性大，两者抵消，聚合热降低不多。

含氟聚合物的聚合热特别高，可能与这类单体的C—C键单键能较大有关。如六氟乙烷中C—C键能为520kJ/mol，而乙烷中C—C键能为350kJ/mol。（4）氢键和溶剂化作用

氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，内能增加，因此聚合热降低。如氢键的影响：丙烯酸（－66.9kJ/mol）、甲基丙烯酸（－42.3kJ/mol，氢键+双取代）。溶剂化作用：丙烯酰胺（纯－82.0kJ/mol，苯中－60.2kJ/mol）、甲基丙烯酰胺（苯中－35.1kJ/mol，溶剂化+双取代）。二、聚合上限温度

1、聚合上限温度的概念

理论上，任何聚合反应都存在逆反应。但因多数单体聚合热较大，在一般聚合温度下逆反应速率很低，可忽略。而在高温下，TΔS变得很大，逆反应不可忽略。如PMMA在高温下可分解出单体。当单体与聚合物处于平衡状态时，ΔG=0，即因此：Tc称为聚合上限温度。超过这一温度，聚合无法进行。2.10.3.2聚合上限温度与单体浓度的关系链增长反应和解聚反应为一对竞争反应。两者的速率方程为：平衡时：根据自由基等活性原理，可得聚合平衡常数：

在热力学非标准状态下，化学反应的自由能变化方程为：其中ΔG0为标准状态下（101325P