一种电池隔膜的结构解析

一种电池隔膜的结构解析StructuralAnalysisforaBatterySeparatorAbstract：Thechemicalstructure,morphologicalstructureanddopantsofabatteryseparatorwereanalyzedbyusingScanningElectronMicroscope(SEM),DifferentialScanningCalorimetry(DSC),InfraredSpectrometer(IR),EnergyDispersiveSpectrometer(EDS),AtomicEmissionSpectrometry(AES)andX-rayPhotoelectronSpectrum(XPS).Theanalysisresultsshowthatthebatteryseparatorisakindofnonwovenfabricmadefromrandomlypiled-upstaplefiberswithdiameterlessthan20|jm；itsthicknessisabout70-80|jm；manytinyholesinirregularshapesexistbetweenfibersandalongthethicknessdirection；andfibersurfaceiscoveredwithmorethan10%CaCl2andCaS.Keywords:batteryseparator；chemicalstructure；morphologicalstructure；analyticmethod1电池隔膜的研究现状电池隔膜是电池的重要组成部分，大多由有机或无机纤维材料构成，也有高分子微孔膜。由于高科技便携式电器正在向小型化、轻量化发展，这对电池性能和容量提出了愈来愈高的要求，燃料电池和锂离子电池备受关注。对于电池隔膜，则对其厚度、透气率、浸润度、化学稳定性、孔径、穿刺强度、热稳定性、热关闭温度、孔隙率等性能提出了相应的基本要求。许景秀介绍了由高分子纤维非织造布制备电池隔膜的材料及工艺。有聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，又有单层PE或PP膜、PP/PE/PP“三明治”膜以及PE/PP皮芯复合纤维膜。此类膜耐化学稳定性优良，适合用于镍氢电池或镍镉电池，但润湿性能不良，需要对其进行磺化处理或接枝丙烯酸之类的亲水基团，或同时进行上述两种处理以提高其浸润性能。也有使用聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚酰胺6、纤维素等材料的隔膜或PET与纤维素纤维的复合膜，以求用纤维素的亲水性能弥补PET纤维亲水性的不足，此类材料具有优良的耐热性能，更适合应用于锂电池，提高其安全性。杜邦公司于2010年8月宣布开发了聚酰亚胺基锂离子电池隔膜，可用于混合动力汽车和电动汽车，能提高电池动力和延长寿命。上述非织造布隔膜可以通过熔喷纺丝法、纺粘法、短纤维空气成网或梳理成网，再经热压、水刺或针刺等使之缠结制成非织造布隔膜，也可以将3〜5mm的超短纤维做为原料，采用类似造纸的湿法成膜。为了更好地控制隔膜上的孔径、孔分布及孔隙率的均匀性，所使用的纤维原料正朝着超细化方向发展。聚烯烃微孔隔膜的制备方法分为干法和湿法两类。干法是将添加有p晶成核剂的树脂熔融挤出成膜，再经过结晶化处理后得到高度取向的多层结构，在高温下再进行单向或双向拉伸，使晶面剥离，形成多孔结构，并增加孔径。此类微孔膜的制备方法可用于PP膜、PE膜及PP/PE/PP复合膜。湿法又称相分离法，即将无机或有机成孔剂与膜用材料共混熔融挤出成膜，经拉伸-取向-定形，再萃取抽出成孔剂制得微孔膜。随着锂离子充电电池容量的不断提高，内部蓄积的能量越来越大，内部温度会提高，有可能使隔膜被融化而造成短路；如果在隔膜上涂上一层具有绝缘、隔热、耐高温性能的无机纳米涂层，就能避免电极之间发生短路，提高锂离子电池使用的安全性。电池隔膜是构成电池的不可或缺的重要组成部分，本文通过对市售未知结构的电池隔膜的解析，建立对电池隔膜结构解析的思路。2实验2.1实验用样品一种市售化学结构与物理结构不详的电池隔膜。2.2形态结构分析采用KYKYSBC-12离子溅射仪对试样进行镀金处理，再于日本电子（JEOL）JSM-6360LV型扫描电子显微镜下观察并记录试样的形态结构。2.3化学组成分析2.3.1红外光谱（IR）分析使用美国尼高力NicoletNexus670型红外显微拉曼光谱仪对样品进行红外光谱分析。测试条件：扫描64次，分辨率8；测试方法：衰减旋转式（ATR）。2.3.2示差扫描（。，0热分析使用SeikoInstrumentsInc,心**吩析试样的热性能，扫描温度范围20〜300C。，升温速度20C°/min,N2气氛。2.3.3能谱（EDS）分析使用日本电子（JEOL）X-射线能谱仪，型号JED-2300，能量分辨率133eV，元素检测范围：铍（原子序数4〜铀（原子序数92）。测试条件：电压12〜14kV；探针电流1.00000nA；分辨率3000〜5000cps；能量范围0〜20keV。2.3.4X-射线荧光能谱（XPS）分析使用热电公司（ThermoElectron）生产的ARLQUANT'XX-射线荧光能谱仪，对样品进行全元素定性分析。称取试样约0.2g，用浓硝酸消解后定容于50mL容量瓶，再取其中1mL冲稀至1/100。分别测定阳离子及阴离子的种类和含量。2.3.5原子发射光谱（AES）分析使用德国斯派克（*****）公司的等离子发射光谱仪（ICP-AES），型号*****CIROS（EOP120-800NM）。测试功率1400W，冷却剂流量12.00L/min，辅助流量1.00L/min，喷雾剂流量1.00L/min。3结果与讨论3.1隔膜的形态结构使用了扫描电子显微镜分析了隔膜的形态结构，结果如图1所示。SEM分析的结果显示，隔膜的表面是由直径不等且不规范的短纤维无规堆砌成的非织造布。同一根纤维不同部位直径不等，且偶有扭曲状，较粗的纤维直径大体在10〜20^m间，但掺杂有诸多极细的纤维。隔膜的横断面显示其厚度约70〜80^m，纤维具有粗细不等的非圆形截面，单纤维横断面内还可见许多微孔。构成非织造布的表面纤维间有许多呈不规则形状和不同尺寸的细小孔洞，纤维表面涂覆有许多粉末状物。隔膜表面的孔洞、隔膜厚度方向的孔洞都是为保证隔膜材料的透气率而设计制造的。3.2构成隔膜的纤维化学组成对隔膜材料进行DSC分析（图2），以了解隔膜材料的热性能，进而再用IR的分析结果共同判定其化学结构。隔膜的DSC谱图显示，仅在87.82C。有一个扁平馒头状吸热峰，而隔膜的IR谱图（图3）与纤维素标准谱图有着很好的一致性，可认为构成隔膜的纤维化学组成应当是纤维素。这样也解释了DSC分析谱图中的吸热峰应当是对应试样中所含水分的受热蒸发过程所形成。3.3纤维表面涂覆粉末状物分析在SEM的观察中可以看到隔膜表面涂覆的粉末状物是个重要的疑问，因为在所分析的大多数电池隔膜材料中很少见有此类物质。赵丽利等人曾提及电池隔膜涂覆无机盐类纳米粉有助于提高隔膜的耐热性能，依此思路对粉末材料的预判有可能属无机物。因此，采用EDS、XPS和AES等多种手段对隔膜上的涂覆粉末状物进行分析，以求判明粉末状物的化学组成及其含量。首先在样品上选择了24个不同部位（图4），采用EDS分别作了500、1000、1500、2500及4000倍的分析，EDS分析谱图之一如图5所示。取24个部位所测数据的平均值得出的结果表明，其中所含钙元素量高达18%。然而，EDS分析的结果只是选择了试样的局部为研究对象，不能准确地表达试样整体中粉末状物的含量，且也未能得知阴离子的成分。为了做出更加准确的判断，继而采用AES和XPS分别对试样进行定性及定量的分析。AES定性分析结果同样表明试样中含有较多钙离子。XPS的定量分析结果如表1所示，含有的阳离子也主要是钙离子，含量为107.0g/kg；而所含有的阴离子则主要是氯离子，含量为64.60g/kg以及硫离子7.25g/kg。据此可推定，隔膜纤维上涂覆的粉末状物应当是钙的氯化物及硫化物。然而以此推算的阴离子，即氯离子及硫离子含量的测定值低于能够与钙离子相匹配的理论值，估计可能是隔膜试样用硝酸消解过程中损失了部分氯离子和硫离子之故。本文采用多种研究手段，从不同视角的分析结果认为判定的结果有较高的可信性。在电池隔膜上涂覆无机纳米粉体对提升隔膜的性能有重要作用。例如，赵丽利在市售的Celgard膜上以聚偏氟乙烯为粘合剂涂覆ZrO2涂层，可以显著地提高隔膜的热尺寸稳定性和热熔化温度，对提高锂离子电池安全性起到积极作用。同时无机涂层还能明显地改善隔膜对电解液的浸