红外材料的研究进展

红外材料的研究进展

1显微材料的结构特性红外材料技术与微电子技术的结合，有效地促进了红外成像与红外制导技术的发展。红外技术应用与发展,又促进了红外材料技术的发展及进步。对红外材料的耐高温、高强度、大尺寸、化学及物理稳定性等提出了一系列更高要求。红外光学材料是指在红外成像与制导技术中用于制造透镜、棱镜、窗口、滤光片、整流罩等的一类材料。这些材料具备满足需要的物理及化学性质,即主要指标为:良好的红外透明性与较宽的透射波段。一般来说,红外光学材料的透过波段和透过率与材料内部结构,特别是能级结构及化学键有密切关系。例如,对于晶体材料,其短波吸收限,主要取决于禁带宽度,而长波限取决于声子吸收即晶格振动吸收。而晶格振动的频率υ与吸收长波限相关,即振动频率υ越低,长波限值越长。对于金刚石结构的晶体材料,在红外波段内没有较强的一次晶格振动谐波,面高次谐波吸收较弱,因而金刚石结构晶体有较好的透过率及较宽的频段特性。对于晶体材料,若不考虑杂质与缺陷(气孔等),从理论上讲,大多数单晶材料与多晶材料红外透明性能几乎一致。因而多晶制备技术,特别是多晶热压、PVD、CVD制备技术得到了长足发展。由于多晶性能与单晶一致,不存在解理面,其机械强度、抗热冲击、经济性等优于单晶,可以做到很大尺寸等,在一些领域已取代了单晶材料。对于玻璃及塑料,其透射波段及透过率与原子及分子结构有关,但由于其结构的长程无序,它的短波及长波吸收限与禁带宽度及声子吸收的对应关系较为模糊。玻璃与塑料的应用与研究是近年来活跃的领域。红外材料今天已发展成了一个庞大的家族,其技术复杂、多样,令人目不暇接。本文仅对几种重要的红外材料近年来应用及发展情况作一介绍。2半导体晶体金属酶晶体材料是人们最早使用的一类红外光学材料,也是目前主要使用的光学材料。晶体材料包括离子晶体与半导体晶体,离子晶体包括碱卤化合物晶体,碱土——卤族化合物晶体及氧化物及某些无机盐晶体。半导体晶体包括Ⅳ族单元素晶体、Ⅲ～Ⅴ族化合物和Ⅱ～Ⅵ族化合物晶体等。离子型晶体通常具有较高的透过率,同时有较低的折射率,因而反射损失小,一般不需镀增透膜,同时离子型晶体光学性能受温度影响也小于非离子型晶体。半导体晶体属于共价晶体或某种离子耦合的共价键晶体。晶体的特点是其物理和化学特性及使用特性的多样性。晶体的折射率及色散度变化范围比其它类型材料丰富得多。可以满足不同应用的需要,有一些晶体还具备光电、磁光、声光等效应,可以用作探测器材料。关于探测器材料,由于篇幅,本文不作介绍。2.1单晶制备方法作为红外光学材料使用的单晶材料有几十种,上百个牌号。较为常用的大约有十几种。单晶材料主要优点是制备技术相对成熟,材料具有良好均一性,材料结构完整,可避免材料内部结构缺陷(如气孔、夹杂)等对红外光学性能的影响,在制备过程中可采用保护气氛及高真空条件,以避免材料在制备过程中氧化及二次污染、造成材料使用性能的劣化。单晶制备方法较多,目前常用的有如下几种;a、布里奇曼法(Bridgman);b、切克劳斯基法(I·Czochrolski);c、水平压熔法(1952年W·Pfam创立);d、浮压法(1953年,P·H·Keek等创立);e、泡生长法;f、熔焰法;g、CVD法(化学汽相沉积法);h、PVD法(物理汽相沉积法);i、液相外延法(LEP法);由上述方法,又相继派生与发展了很多生长方法,如MCT、VPE及MOCVD法等。其中CVD、PVD等方法是近年来研究活跃的领域。表(1)是几种常用单晶材料及基本性能情况。2.1.1蝌蚪及硅材料的吸收系数锗单晶为金刚石结构,故在红外波段有良好的透明性,锗不溶于水,化学性质稳定,在透射波长范围内其折射率n≈4.0,色散很小见图(1)。25℃时禁带宽度为0.69ev,对应的吸收短波限为1.8μm,透射波长范围1.8～25μm,是一种优良的红外材料,广泛地用于制造红外透镜、窗口、棱镜等。锗中电子吸收截面仅为空穴的1/20,这样对于同样掺杂浓度,n型锗杂质吸收仅为P型锗的1/20,故在红外用途中大多使用n型锗单晶。锗的禁带宽度及自由载流子吸收与温度有关,随着温度升高则透过率下降,在300℃条件下,8～12μm几乎完全失透,3～5μm透过率仅为25℃时的20%左右。故锗不宜在高温下使用。有关锗材料红外吸收的机理在六十年代已有较多研究,后续研究表明不同晶向对红外的透射略有差别,在低温下(77°K),锗原子能级的分裂,可导致3.5μm有强烈吸收峰,不同晶面色散性及热膨胀参数的研究则很少见到报道。为适应高分辩率及遥感技术的要求,红外锗晶体正向大型化发展,七十年代制备单晶尺寸已达到Φ250mm,目前最大制备锗单晶尺寸为Φ350mm。与锗类似,硅也是一种金刚石结构的半导体晶体材料,化学性质稳定,不溶于水。而且不溶于大多数酸类,但溶于氢氟酸、硝酸和醋酸的混合物(CP-4)。硅的禁带宽度1.1ev,对应的吸收短波限为1.1μm,由于原子半径(原子量)小于锗,在长波方向的自由载流子及声子吸收要小于锗,但硅在15μm处有一吸收峰存在。故一般定义其透射波长范围为1.1～15μm。硅的折射率也比较恒定,约为n=3.4,图(2)为硅的折射率随波数变化情况。硅的红外光学性能良好,且机械强度较好及红外性能受温度影响小于锗。因此除用于透镜材料外,还可用于寻的头的整流罩。图(3)为锗、硅材料吸收系数α随波数变化情况。砷化镓(GaAs)是一种Ⅲ～Ⅴ族化合物半导体,其透射波段为1～18μm,在8～15μm范围内,其折射率为2.73～3.34。砷化镓熔点为1238℃,不溶于水,有良好机械性能,化学性质很稳定,目前已用于红外窗口材料和透镜等,如CO2激光器窗口。但从经济和成本角度考虑,在红外用途上,砷化镓多晶材料显得更有前途。其透过率已达单晶材料95%以上。碲化镉(CdTe)是一种Ⅱ～Ⅴ族化合物,其透过波段为1～30μm,在8～14μm内,折射率约为2.67,熔点1045℃,化学及物理性质稳定,是一种性能优良红外材料,但碲化镉单晶生产成本,特别是≥Φ100mm单晶生长较为困难,限制了碲化镉的应用。2.1.2碱卤化合物晶体碱卤化合物晶体属离子型晶体,如氯化钠(NaCl)、氟化钠(NaF)、氟化锂(LiF)、氯化钾(KCl)、溴化钾(KBr)、碘化铷(RbI)、溴化铯(CsBr)、碘化铯(CsI)等。一般情况下,碱卤化合物晶体具有从可见光到红外光的透过特性,且透过率比较高,具有较好的红外光学性能。但这一类材料熔点不高,培育大尺寸单晶较容易、也容易实现光学均匀性。然而大多数碱卤化合物极易溶于水,在空气中易潮解。因而使用时需蒸镀保护膜。同时它们硬度较低,机械强度差,很容易解理损坏,故一般情况下,碱卤化合物晶体仅用于一些精密仪器中,如红外分光光度计,红外光谱仪中作分光棱镜及窗口材料。KRS-5、KRS-6是目前已广泛应用的红外材料,其具有很宽的透射波段,仅微溶于水,可在较低温度条件下使用,是一种性能良好的低温窗口材料,但KRS-5、KRS-6有冷流变的特点,不能在无支撑情况下长期使用。2.1.3机械及抗热冲击性目前使用的几种碱土—卤族化合物晶体包括,氟化钙(CaF2),氟化钡(BaF)、氟化锶(SrF2)和氟化镁(MgF2),碱土—卤族化合物晶体的特点是透射长波限较短,一般在10μm左右,折射率也比较低,反射损失小,一般无需镀增透膜,与碱卤化合物晶体相比较,碱土化合物晶体硬度要高得多,机械强度也好得多,且几乎不溶于水。碱土—卤族红外透过率受温度影响较小,因而可以在较高温度条件下使用,如作为导弹热寻的头的整流罩及飞行红外吊舱的窗口等。氟化镁(MgF2)是目前用途较广的材料,具有很高的机械强度及抗热冲击性。可做为红外未制导点源探测—非制冷型硫化铅PbS,或制冷型多元锑化铟红外未制导系统的红外整流罩及窗口。但由于长波限为8μm,不能用于长波范围。培育>Φ100mm尺寸的MgF2单晶体仍是较困难的,且在经济上也是不划算的。因此,目前大多使用热压多晶MgF2材料。关于这一点,我们后面会介绍。氟化钙(CaF2)的长波限为10μm,但机械强度及抗热冲击性远不及氟化镁,在空气中长期使用表面会生成乳白氧化膜,故一般不用于整流罩,而只用于实验室中不存在机械及热冲击情况下。氟化钡(BaF2)晶体抗热冲击及机械性能较差,在空气中会潮解,故限制了它的用途。图(4)(5)(6)为几种碱卤、碱土—卤族化合物透过特性。2.1.4用近红外材料氧化物单晶是目前广泛使用的一类晶体,其中蓝宝石(Al2O3)、石英(SiO2)、氧化镁(MgO)和金红石(TiO2)被广泛用于导弹、卫星等领域。氧化物单晶材料的特点为:具有耐高温、抗热冲击、机械强度高、坚硬等的特点,很适合作窗口材料。但氧化物单晶在中红外向长波方向的声子吸收较强,一般透过长波限≤6μm。兰宝石是3～5μm近红外波段的优良材料,广泛用于窗口及整流罩等,兰宝石是三角晶系结构各向晶体,显示有双折射性,在600℃温度下,其红外透过性能下降不大,在液氮及液氦温度下,红外特性略优于室温情况。与玻璃也有很好封接特性。红宝石是掺有铬的氧化铝单晶,其光学和其它理化性质与兰宝石相似,目前培育的兰宝石单晶直径≥180mm。石英,包括晶体和融熔石英,晶态石英具有双折射的各向导性晶体。石英与红、兰宝石晶体有许多相似性,也是一种较好的近红外材料,但目前融熔石英应用似乎更广泛一些,融熔石英也称石英玻璃。氧化镁晶体,其禁带宽度很大,使用温度达400℃时,红外特性也无明显变化,是一种耐高温的近红外材料,但氧化镁熔点很高(2800℃),用传统直拉法与区熔法很难制备大型单晶以满足需要。金红石是一种双折射晶体,熔点1820℃。金红石一个重要特点是在1～5μm波长内,折射率为2.5～2.3,同时约等于几种常用探测器材料(InSb、PbS、PbSe)的折射率的几何平均值。因此用金红石作这些探测器元件窗口可使反射损失减少。图(7)为几种氧化物单晶透过特性。2.2材料及热压工艺与单晶材料相比、多晶材料具有价格低,制备材料尺寸几乎不受限制,可制备大尺寸及多种复杂形状等。而且由于制备技术的完善,其性能与单晶相差无几。红外多晶材料种类较多,几乎前面提到的单晶材料均可制备为多晶材料。对于多晶材料,除了单晶材料的吸收因素外,杂质及缺陷是影响红外性能的重要因素。若不考虑杂质吸收及散射,其透过率可以表达为。T(%)=I/I0=e-αt·exp{C·tυdυ[(na-nυ)/n]2}式中,T(%)为透过率,I0为入射光,I为透射光,α为吸收系数(1/cm),t为材料厚(cm),dv是微气孔平均几何直径(μm),tυ是微气孔有效厚度(μm),na材料折射率,nυ是气孔折射率,λ是透射波长,C是修正参数。降低多晶材料气孔率,可以提高红外透射性能,同时也可以提高材料机械强度。热压法(HP)、物理及化学气相沉积法(PVD、CVD)是目前制备多晶材料常用的技术。热压法始于五十年代,最早由美国柯达公司、Bausch、&Lomb公司等应用,并于1960年制成热压MgF。其主要工艺为,真空下600～700℃、1000～3000kg/cm2压力。原料先用氟化铵、氟化氢在高温下处理,再经高温与高真空处理后进行热压。热压MgF2红外性能与单晶基本一致,且机械性能优于单晶材料,目前已广泛应用于红外窗口及透射材料。图(8)是热压装置示意图。表(2)为几种目前常用多晶热压材料,图(9)为几种多晶材料透过特性。硒化锌热压多晶制备则比氟化镁需要更高的压力与温度,但硒化锌有0.48～21μm的透射波长范围,较高的折射率2.44(5μm处),较小的色散和较低的吸收系数等一系列特性,是一种十分优异的红外材料。除热压工艺外,国内外较多采用PVD、CVD法制备硒化锌材料。并广泛地用于透镜及窗口材料。此外应该指出,由于目前ZnSe、ZnS、MgF2等多晶材料制备技术的完善,已可制造出性能接近理论值的多晶材料,其性能与同类材料的单晶体一致。但在机械性能、热性能和加工性能方面优于单晶。而且成本也低于单晶材料。因此除特殊用途外(如双折射特性),上述表(2)中单晶材料已较少研制及采用。3玻璃和塑料3.1玻璃基红外光学材料玻璃可以近似地看作是一种过冷的无定形融熔体,玻璃与其它类型红外光学材料,特别是和单晶材料比较,具有光学均匀性好,制备工艺简单,可以熔铸成各种形状、尺寸,易加工,价格低廉等优点。3.1.1透射长波限的调控通常的氧化物玻璃,即由SiO2、B2O3、P2O5、PbO等组成的硅酸盐玻璃,这种玻璃可以透过可见光到3μm红外光,使用GeO2、TeO2、TeO3、Sb2O3、Al2O3、Ga2O3、Bi2O3、La2O3、TiO2等替代SiO2。从而获得了铝酸盐、锑酸盐、碲酸盐、镓酸盐、钛酸盐类玻璃,这一类玻璃在透射长波限方面有所改善。以铝酸钙为主要成份的玻璃红外长波透射限为6μm,目前大量使用的BS39B、BS37A就属于铝酸钙玻璃,BS37A、BS39B的透射性能与兰宝石近乎相同,在800℃下仍有良好的热机械性能。镓酸盐玻璃与BS37A的性质类似,但退火温度略低,约为670℃,透射长波限为6.65μm、碲酸盐玻璃透射长波限与之相同,但退火温度为320℃,其使用温度一般低于250℃,碲酸盐玻璃等适合作InSb、PbS型探测器的窗口。在磷酸盐玻璃中添加氧化镧(La2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钕(Nd2O3)等可改善玻璃红外透过特性,降低吸收系数。在氧化物玻璃中,主要有害杂质是水,采用真空熔炼法是去除水杂质的有效途径。3.1.2几种硫化合物的性能由于元素氧化学键在>6μm波长有强烈吸收,故用Ⅵ元素中硫化物代替氧作为玻璃的基本组分,从而研制出硫属化合物玻璃。硫属化合物玻璃有较长的透射波长限,一般大于10μm。最早研制的是三硫化二砷玻璃,其长波限为11μm,10.6μm处折射率2.4,但三硫化二砷玻璃冷流变及最高使用温度≤110℃,限制了其应用。其后,以锗、硒、镓、碲、汞为组份的玻璃相继出现,这些材料具有更长的波限、更高的使用温度。表(3)为几种硫化合物的性能。硫属化合物玻璃中锗砷硒及硒锑锗是两种较好材料,锗砷硒透射波段为1～16μm,包括了3～5μm、8～14μm两个大气窗口,软化点474℃,使用温度400℃。硒锑锗软化点328℃,使用温度250℃。目前硫属化合物玻璃一般采用真空熔铸法和压铸法制备,容易产生偏折及气泡等缺陷,同时在制备过程中因氧化可导致红外性能劣化,硫属化合物组份元素大多带有毒性和易爆性,加之融熔和淬火方面的困难,使得制备大型高质量硫属化合物玻璃材料成品率较低。近年来机械合金化技术(MA)的发展,为制备大尺寸高质量硫属化合物材料提供了一条可行途径,利用高真空下的机械合金化技术与热等静压烧结技术结合,可使整个制备过程实现密封、以减少制备过程中毒物散发、避免氧化、燃爆。同时MA法可获得超细,均匀的元素组份,为致密热压烧结提供了条件。制备在