木醋液与硝酸盐复合式融雪剂的制备及性能研究

木醋液与硝酸盐复合式融雪剂的制备及性能研究

一体化雪膏，又称除冰盐和道路冷冻剂，主要用于冬季机场、道路、广场、停车场、铁路、城市街道等场所的除雪和冷冻。传统的抗冻混肥成分主要是氯化钠、氯化钙、氯化镁等氯磺酸。由于抗冻混肥具有方便使用、价格合理等优点，除主要城市地区外，许多中小型城市也逐渐大量使用。然而，由于过度使用氯磺酸钠引起的大量绿化植被和道路和桥梁混凝土道路侵蚀和破坏。当混合过的雪融化在地面上时，它会污染河流和地下水，破坏生态环境。在环境保护的今天，我们需要找到一种适合雪吸收效果好、污染少、使用方便的类型的抗冻混肥。醋酸钙镁盐(CMA)是美国于20世纪80年代为替代高速公路的除冰(雪)剂氯化钠而开发的一种环保型化学品,与氯化钠相比较,CMA具有熔点低、可生物降解,对公路基础设施中的混凝土与金属的腐蚀性小,基本上对土壤和水源不造成污染等优点.CMA通常用白云石(CaO、MgO)或石灰岩(CaCO3、MgCO3)与冰醋酸经反应制得,与氯化钠相比较价格昂贵,因此CMA作为除冰剂仍然很难被普遍接受.醋酸是影响CMA价格的主要因素,使用低廉的醋酸是降低其成本的关键.因此,寻找廉价的原料来合成CMA成为大家研究的热点.生物质废料(麦秸秆、木屑)干馏热解制燃料气过程中,产生大量的废液,俗称木醋液.它的颜色较深(黑褐色),其醋酸含量可达6%～12%.另外还含有少量的丙酸(约0.6%)、甲酸(约0.3%)、苯酚、焦油等.由于生物质能消耗不会导致CO2排放净增加,又是可再生能源,联合国粮农组织认为,生物质能有可能成为未来可持续发展能源系统的主要能源.这表明木醋液将是一种很有发展前景的低成本醋酸来源.许英梅等采用活性炭对木醋液除色工艺制备了单纯的CMA类融雪剂,实验表明,其各方面的性能均优于氯化钠等氯盐融雪剂,不过所用工艺使用了大量活性炭,易造成二次污染,且所制CMA成本仍较高.另外,据文献报道,硝酸镁等硝酸盐具有优良的融雪性能.本文采取简单蒸馏取代活性炭脱色,以粗木醋液和白云石矿石粉为原料制备CMA,并进一步与硝酸盐复合,制得低成本的环保型复合式融雪剂,并较系统地研究了其结构和各种性能,所得结果在生物能源废液利用和新型融雪剂的开发方面有值得期待的应用价值.1实验部分1.1u3000定熔点馏分量取500mL黑褐色粗木醋液于蒸馏装置中,采集稳定沸点馏分(106℃),蒸馏至剩余100mL左右时再往其溶液中加入100mL水,继续蒸馏,蒸至残留约100mL黑色溶液(木焦油等杂质)停止加热.1.2酸溶液浓度的测定预处理后木醋液中酸的浓度测定采用酸碱滴定测定法,其酸度约9.0%.其方法为:用分析天平准确称取约0.5000g邻苯二甲酸氢钾3份,分别置于3个250mL锥形瓶中,加25mL蒸馏水溶解后,加入2滴酚酞指示剂,用NaOH溶液滴定至呈现微红色并在30s不褪色即为终点,并计算NaOH溶液的浓度.CΝaΟΗ(mol/L)=mΚΗC8Η4Ο4(g)ΜΚΗC8Η4Ο4VΝaΟΗ(mL)×1000×100%.CNaOH(mol/L)=mKHC8H4O4(g)MKHC8H4O4VNaOH(mL)×1000×100%.移取25mL稀释后的木醋液分别置于3个250mL锥形瓶,加入2滴酚酞指示剂,用0.1mol/LNaOH溶液滴定至呈现微红色并在30s不褪色即为终点,并计算酸溶液的浓度.C酸(moL/L)=CΝaΟΗ(mol/L)⋅VΝaΟΗ(mL)25(mL)×100%.(moL/L)=CNaOH(mol/L)⋅VNaOH(mL)25(mL)×100%.产品中钙镁含量确定采用络合滴定法测定,结果是醋酸钙约61.8%,醋酸镁38.2%.首先在pH=10的条件下用EDTA标准溶液滴定Ca2+、Mg2+总量.然后,另取一份试液,调节溶液的pH>12,使Mg2+生成Mg(OH)2沉淀,用EDTA标准溶液单独滴定Ca2+.操作如下:(1)称取试样0.6000g于100mL烧杯中,加少量水溶解,溶解后将溶液转入250mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀;(2)移取25.00mL上述溶液于250mL三角瓶中,加入25mLH2O,5mL三乙醇胺溶液摇匀,再加入10mLNH3-NH4Cl缓冲溶液及3～4滴K-B指示剂;(3)用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液颜色由紫红变为蓝绿色即为终点.另取25mL上述试样溶液于250mL三角瓶中,加入25mL水,10mL糊精溶液,5mL三乙醇胺溶液摇匀,再加入10mLNaOH溶液(13.57≥pH≥12)和3滴K-B指示剂,用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液颜色由紫红变为蓝绿色即为终点.以质量百分数表示的醋酸钙[以(CH3COO)2Ca计]:醋酸钙含量％=CEDΤA⋅V2⋅Μ醋酸钙1000m试×25250×100.以质量百分数表示的醋酸镁[以(CH3COO)2Mg计]含量:醋酸镁含量％=CEDΤA⋅(V1-V2)⋅Μ醋酸镁1000m试×25250×100.上述两式中CEDTA——EDTA标准滴定溶液的量浓度,mol/L;V1——EDTA标准溶液滴定醋酸钙和醋酸镁到终点的体积,mL;V2——EDTA标准溶液滴定醋酸钙到终点的体积,mL;M醋酸钙——醋酸钙的摩尔质量的数值,g/mol(M醋酸钙=158.26);M醋酸镁——醋酸镁的摩尔质量的数值,g/mol(M醋酸镁=142.48);m试——试样质量,g.融雪剂中醋酸钙镁盐的结构分析采用红外光谱仪(Avatar370)和X-射线衍射仪(DMax2400)进行分析.1.3复合式融雪剂的制备醋酸钙镁(CMA)的制备:取定量已知酸含量的木醋液,直接加入过量5%的白云石粉,搅拌混匀,在室温下反应8h后过滤除去不溶物,得到近无色滤液,即为液体CMA类融雪剂,将滤液放入水浴恒温槽蒸发得到土黄色的固体CMA.复合式融雪剂的制备:将上述所得CMA固体与硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁等相应复合盐按照一定质量比例球磨混合.1.4caiocond性能1.4.1有冰液和空白液预先往四个相同塑料容器中分别加入200mL蒸馏水,在可调变温式冰箱的冷冻室中(-12℃)凝固成冰.分别称取35g所制样品倒入对应塑料容器中,编号,第四个塑料容器中的蒸馏水做空白;将四个容器置于设定温度为-5℃的冰箱变温区,定时分别量取四个容器中的液体量,然后倒回原塑料容器中,放回冰箱中原处,记录溶液体积.1.4.2复合式融雪剂的稳定性2009年11月12日大雪过后,在积雪厚度约10cm的两块面积各5m2的雪地上各撒布所制复合式融雪剂和氯化钠500g,作对比观察,定时观察融雪情况.实验过程中室外温度为-3℃.1.4.3复合盐腐蚀观察参照美国PNS指标,分别称取1g氯化钠、所制CMA、CMA与Mg(NO3)2复合盐(7∶3)、CMA与氯化钠复合盐(7∶3)溶于盛有250mL蒸馏水的烧杯中,将预先洗涤干净、状况完全一样的铁钉斜倚在烧杯中,并与未放任何融雪剂的空白样作对比,定期观察腐蚀情况并记录.1.4.4钠侵蚀率测定分别称取10g所制CMA与硝酸镁制成的复合融雪剂(9∶1)和氯化钠,溶于200mL水中,将状况和大小形状基本相同的水泥块分别浸渍于配置的溶液中,观察现象.在相同条件下作氯化钠对比实验.侵蚀率按下式计算:侵蚀率(%)=侵蚀前重量-侵蚀后重量侵蚀前重量×100%.1.4.5复合式cm融雪剂的保湿分别称量25gNaCl,所制不同配比的复合式CMA融雪剂溶于200mL蒸馏水,分别浇相同状况的草坪,5天后用同样溶液再浇一次,定期观察其变化情况.2结果与讨论2.1醋液和白云石粉的相互作用粗木醋液(黑褐色)经蒸馏后为浅黄色的液体,剩余液为黑色黏稠状液体(因含有大量木焦油).处理后的木醋液颜色变浅达到了脱色要求,可以进行酸碱滴定测定酸的浓度.生产出的CMA有较浅的颜色或无色,与直接采用将粗木醋液和白云石粉来制备醋酸钙镁盐相比易脱水干燥,易粉碎,生产过程中无刺激性气体产生,有效降低了流程中的气体污染,同时提高了醋酸在溶液中的浓度,缩短了反应时间,极大地降低了工业化生产成本.2.2融雪剂的表征将制得的固体融雪剂产物,分别进行红外光谱分析和X-射线衍射光谱分析.图1是所制CMA的傅立叶红外谱图.从图1中可以看出,1609cm-1处的强吸收峰和1448cm-1处的中强吸收峰表明产物中有羧酸盐的存在.图2为所制CMA的XRD谱图.由图2可知,其主要的晶体组成为C4H6CaO4·H2O,次要相为C4H6CaO4·(H2O)、C4H6MgO4·H2O、C4H6MgO4、C4H6CaO4·5H2O.融冰剂的XRD图谱明显表明主要成分为醋酸钙盐,同时含有醋酸镁盐以及少量丙酸钙.以上结果表明,以木醋液为原料,用本文的工艺方法制得的融雪剂是以醋酸钙(镁)盐为主要成分的低碳混合羧酸钙镁盐.2.3所制不同的融雪剂对样品的腐蚀作用图3显示的是当控制冰箱温度为-5℃时,CMA分别与硝酸钠、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钾等硝酸盐按7∶3质量比例复合制成,在复合融雪剂作用下,分析时间与出水量的关系.从中可以看出,除了硝酸钾,复合了其他硝酸盐均明显提高了CMA的融冰性能,它们的融冰性能接近甚至超过了氯化钠的性能,其中复合了硝酸镁的样品性能最佳,从图3可以看出,当测试时间不超过24h时,其性能优于氯化钠.融雪实验表明,0.5h后,两块撒布融雪剂的雪地上均出现明显的融化现象,1h后,融化处已达5cm以上,个别处已融化见底.2h后,大部分融化.两块雪地融化情况相近,表明与传统氯盐类融雪剂相比,所制复合型融雪剂融冰雪效果基本相当.环保型融雪剂不仅要保证融雪效果,更重要的是对环境的影响,如对道路、桥梁以及花草树木的影响等.表1列出了各种样品对铁钉腐蚀性实验记录情况.由表1可以得出,所制CMA融雪剂及其复合物的腐蚀性明显低于氯化钠,甚至与空白样相比,所制复合式融雪剂表现出了明显的抑制腐蚀作用.众所周知,氯盐融雪剂对金属的腐蚀主要通过降低酸碱度破坏钝化膜,降低了钢筋界面电位形成“腐蚀电池”以及Cl-的去极化作用与重复腐蚀三方面进行的.而本研究所制融雪剂不含氯离子,在溶液中硝酸根离子或者醋酸根离子的迁移速率不及氯离子,从而大幅度抑制了铁锈的生成.另外,所制融雪剂溶于水的同时可能减小了氧气在溶液中的溶解度,抑制了Fe(OH)3的形成,进而在一定程度上抑制了金属的腐蚀,因而铁钉在空白样中的腐蚀程度比在所制融雪剂中严重.对混凝土侵蚀实验表明,侵蚀15天以后,混凝土块在所制CMA复合融雪剂与氯化钠溶液中均无明显的外观变化,测定重量变化可知在所制融雪剂中混凝土重量损失约为在氯化钠溶液中的32%.由此看出,所制融雪剂对混凝土的侵蚀破坏作用远远低于氯化钠.对分别浇洒氯化钠溶液和融雪剂溶液的植物定期观察表明,3天后喷洒氯化钠的植被顶部明显发黄,而喷洒所制融雪剂的草坪则没什么变化.然后再补浇一次,6天后,观察其长势,喷洒了氯化钠的草坪发生了严重枯萎,喷洒了由蒸馏木醋液、白云石粉制备的CMA及CMA复合硝酸镁比例为7∶3的混合溶液后的草坪叶子稍微发黄,而喷洒了CMA复合硝酸镁比例为9∶1的混合溶液后的草坪叶子基本没什么变化,这几种融雪剂对植物的毒害作用显而易见.15天过后,浇洒氯化钠溶液的植株死亡,而浇洒CMA融雪剂及其复合融雪剂溶液的植株的生长情况却没有明显中毒症状.说明所制融雪剂对植物的毒害作用明显低于氯化钠