近红外光谱测定土壤参数的影响因素分析

近红外光谱测定土壤参数的影响因素分析

土壤能力及c、n,o的变化对土壤温度及含氮量的预测在农业和其他许多领域，赤外光谱被用来分析某些物质的性质，这在许多方面得到了广泛的应用。土壤在近红外波段的光谱特征与官能团的振动模式有关,具有强分子链光原子的泛频和合频,如H与C,N,O结合的化学键。因此,有可能利用NIR技术测量土壤的某些参数,如水分,有机C,N等。我们着眼于研究不同的水分含量及粒径对土壤的近红外光谱的影响,同时,建立了不同含水率及粒径的土壤含氮量的预测模型,以研究这些因素对含氮量的预测影响。分析了NIR将来应用到实地预测的可能性。1材料和方法1.1光谱及实验方法试验田块经度120°11,纬度30°27,海拔高度25m,沙壤土,用栅格法和AgGPS132卫星定位仪分成5m2大小的30个样本点,取土深度0～20cm,每个样本分成A,B两组,放置于密封袋中,A组送浙江大学国家土壤学重点实验室用标准总氮测定法,B组在遥感实验室用NIR技术进行测量。实验使用美国ASD(analyticalspectraldevice)公司的HandheldFieldSpecPro光谱仪,波长范围350～2500nm,采样间隔2mm。样本放入培养皿中并平整表面,在350～2500nm范围每隔2nm测量每个样本的反射系数。测量时按120°角度旋转培养皿,每一位置的测量次数为20次,因此,每个样本的扫描次数为60次。扫描间隔时间0.1s,所有采集到的谱图都经过ASD公司提供的ViewSpecproversion2.14软件进行有效性检查并取平均值,并将数据导出,经过log(1/R)转化为吸光度光谱进行回归分析,回归分析软件为Unscrambler8.0。运用多元分散修正技术及间隔为9的平滑处理以滤除各种因素产生的高频噪音。回归分析使用主成分分析法(PCA)和偏最小二乘回归分析(PLS),建立了400～2400nm谱段的反射光谱与土壤含氮量之间的关系,使用留一法的交互验证方法来确定偏最小二乘回归分析中最佳主成分(F)的数目。1.2光照入射角度对土壤光谱特性的影响为了便于土壤原位测量应用,选取了光谱仪距离被测物体分别为50,100,150和200mm时,对5个土壤样本的光谱特性进行了分析,并对另外5个任意选取的土壤样本分别测定当光照入射角度为20°,45°和60°时土壤的光谱特性。所有样本包括标准白板的光谱数据都取每60次扫描的平均值,并将得到的土壤的光谱反射率转化为吸光度。1.3样品的制备和测试方法1.3.1还原样的制备为了分析光谱与土壤含水率的关系,任取3份样品,筛成<2mm粒径,并分成两组,一组用40℃烘干,一组用密封袋保持原样。同时,为了研究不经过任何干燥处理在田间实地使用NIR测量氮含量的可能性,取30个样本保持原含水量,筛成<2mm的粒径,测量它们的反射率,然后把样品放回到密封塑料袋中,摇匀,用40℃风干法烘干。1.3.2土样粒径对预测n含量的影响为了研究不同土壤粒径大小对土壤光谱特性的影响,先将样本40℃风干,然后进行了2个不同的试验。第一,首先从165个样本中随机选取3个样本,并用手将土样搓碎,进行光谱扫描,然后再将这些土样磨碎并通过2mm筛子,装入培养皿中再对其进行光谱扫描。第二,将土样从大到小分别经过2～5,1～2,0.5～1,0.25mm的筛子,得到5种不同粒径的样本(>5,2～5,1～2,0.5～1,<0.25mm),每个粒径下又有5个样本,分别对其进行光谱扫描。为了研究土壤粒径大小对预测N含量的影响,从165个样本中随机选取30个样本,在40℃风干24h以上。所有样本使用研钵将其磨碎,并分别通过0.25;0.5～1;1～2;2～5mm的筛子,也得到5种不同粒径的样本。2结果和讨论2.1不同光照高度的光谱特性图1显示4种探头高度下土壤的光谱特性。在近红外谱段(700～2400nm),所有样本都具有比较相似的谱图,尽管最高值不同。在1400和1900nm有2个主要的吸收峰(log1/R)。随着取样土层高度的改变,没有发现谱线的几何形状有所改变,都是随着波长的增加,吸收率降低。当高度为50mm时,由于受到光散射的影响其吸收峰的位置比较低,高度为100,150和200mm时的谱图基本一致,高度为100mm的光谱的吸光度普遍最高,并且由于没有太多的散射影响,校正后最有代表性。虽然100,150和200mm高度区别不太大,但为了避免周围空气微粒可能产生的微小散射的影响,确定下一步所有实验样品标准测试高度为100mm。图2显示,当光照角度为20°,45°和60°时,3条光谱曲线的几何形状相同,但吸光度值明显不同。45°吸光度最高,散射影响最小,60°比20°具有较高的吸光度,但在1870和2097nm波长段又相反,这主要由于光谱散射的影响。3个角度都可用于近红外光谱特性预测研究,不过为了使外部影响尽量小,选择45°作为下一步实验的标准测试角。其中较高的吸光度是由于土壤水分的原因,因为样品都是直接获取,没有经过干燥处理。2.2水分含量和近红外光谱的研究土壤是由大量各种不同种类的化学物质组成的混合物,因此土壤的属性是无法被一个特定的光谱所反映。图3显示了3个普通的样品在干燥前后的光谱特征。所有的样品分析显示,在可见光的和近红外线的吸光度上有相似的形状。他们在可见光的范围内(400～750nm)有很高的吸光度,在近红外区域有2个主要的吸收峰(1400和1900nm)。在没有被干燥处理过的样品中表现出明显高的吸光度,显著波峰在1400和1900nm,表现出这些明显和水分有关。高水分引起高的吸光度,同时也增加了光谱的吸收。这也是因为土壤保持它自然的形状,没有预先的干燥处理,即使当它被过筛,它仍然表现比较大的分子空隙,因此也容易被吸收。在被分析的30个土壤样品中,氮(N)值范围在59.93至76.0mg·kg-1内。平均值是68.05mg·kg-1,标准差为3.95。很明显频谱对水分很敏感,表示在近红外区域水分的影响很大。使用偏最小二乘(PLS)模型预测结果显示,干燥和潮湿土壤的预测模型,相关系数r分别是0.81和0.57,校正标准偏差SECV分别是2.40和3.06,表明如果预先筛选<2mm的土壤并且干燥处理,近红外光谱可以正确地测量土壤内N含量。当土壤保存它的天然水分的时候,微量的N很难被测出来。主要是由于含水量对近红外频谱的干扰,模型的可信度可能被水影响。其他相关研究也表明,用NIRS检测含水量比检测N和有机碳更显著。因此,用NIRS技术预测N含量时建议使用干燥样品。2.3不同粒径和颗粒对nir光谱测定的影响按前述方法研究土壤颗粒大小对光谱特征的影响,实验结果见图4。由图4可知:在近红外区域土壤的吸光度随样本粒径的减小而减少,而在可见光区域都比较平滑;粒径为1～2,2～5和>5mm的土壤的光谱谱图出现部分重叠,这说明样本的成分基本一致,没有什么差别;粒径为0.5～1和<0.25mm土壤的吸光度比较低,这可能是由于粒径过小造成土壤间隙变小的原因。所以说当颗粒比较一致时,用NIR光谱测量更准确。一个样品的大小、形状、粒子的排列能影响光的传输路径和反射光谱,NIR光谱主要反映的是土壤的结构和成分。结果显示,NIR光谱可以用来正确预测在土壤粒子大小在0.5～1.0,1.0～2.0和2～5mm时的N含量,预测模型的r分别是0.82,0.81和0.81,SECV分别是2.29,2.41和2.42,基本相同,几乎对NIR光谱测定没有影响。当粒径<0.25和>5mm时,发现模型不可靠,r是0.63和0.75,SECV在3.37和2.77之间。当颗粒大小<0.25mm,标准差很大,这可能是由于土壤粒径过小引起光的散射和光程的改变及样本的物理特性的改变,这些在光谱数据预处理中可能会部分消除但并不能全部消除。因此,过大或过小的粒径都会影响NIRS测量土壤的准确性。研究结果表明,当粒子小于5mm(0.5～5mm),得到较好的N预测结果,但是当它小于0.25mm时,高散射率也影响模型的准确性。粒子的大小对光散射有很大的影响,因此需要规定标准粒径范围,当然,土壤样品必须是经干燥处理的。孙建英等亦曾用近红外光谱方法研究过北方潮土土壤。3分离和干燥的影响当土壤水分含量、颗粒大小不同,光源的照射角度、高度不同,由于散射影响,吸光度值有明显的差异。100mm照射高度很有代表性,有很高的吸光度,几乎不散射。当测量角是45°时,获得最高的吸光度,它呈现尖的光谱特性且没有散射。如果多变量分析软件能避免散射问题,求一阶和二阶导数光谱,3个试验角度都可以使用。颗粒变小时吸光度显著减小。粒子大小的变化影响NIRS的准确性,当干燥样品粒子大小在0.5～1.0,1.0～2.0和2～5mm,r分别为0.82,0.81和0.81,SECV为2.29,2.41和2.42,NI