土壤水分对近红外光谱检测土壤全氮的影响

土壤水分对近红外光谱检测土壤全氮的影响

土壤水分与近红外光谱近红外光谱分析方法具有速度快、效率高、损伤和在线分析等优点。近年来,采用近红外光谱技术实时获取土壤养分信息,成为了国内外学者研究的热点。土壤全氮(soiltotalnitrogen,STN)是最重要的土壤养分之一,许多研究探索了使用近红外光谱技术检测土壤全氮含量的模型,模型精度达到了相当高的水平。但是,这些研究也存在一些问题,主要表现在土壤粒度和土壤水分(soilmoisturecontent,SMC)会对土壤全氮含量预测带来严重干扰。Bowers,Bogrekci,Brichlemyer和Minasny[9,10,11,12,13,14]等对土壤水分对近红外光谱检测土壤参数的影响做出了分析,并提出了一些消除方法。Minasny使用外部参数正交化消除了土壤有机质预测过程中水分的影响,并讨论了参数最优的问题;Bogrekci对土壤速效磷预测过程中土壤水分的影响进行了分析;James对土壤有机质和pH进行了预测,使用偏最小二乘(PLSR)的方法建立了土壤有机质和pH的预测模型,模型显示水分对土壤有机质的影响较小,对土壤pH的影响较大。虽然土壤水分对近红外光谱影响的研究取得了一些进展,不同的学者对土壤部分参数(土壤有机质、速效磷、速效钾)预测建模进行了详细的分析和细致的探索。但是土壤水分对于土壤全氮预测影响的研究还较少。此外,大部分研究集中在水分对光谱的影响,并没有给出具体的消除影响的方法。因此,开展土壤水分对近红外光谱检测土壤全氮的影响研究是非常必要的。1土壤水分的测量中国农业大学上庄实验站位于北京市海淀区上庄镇辛力屯村,占地66.67hm2。本研究中土壤采自实验站玉米田地土壤,采集范围为东经116.10365082°—116.10374239°,北纬40.075829492°—40.075844864°,土壤类型属于褐土土质,具有很强的代表性。采样深度为除表层土壤后1~20cm,采样质量为1.0~1.5kg。实验采用德国布鲁克公司生产的MATRIX_I型傅里叶变换近红外光谱分析仪,仪器带有旋转样本池,可以直接将少许土壤放入样本池中进行测量。光谱测量范围、分辨率和扫描次数可以根据需要自己设置。光谱仪的光谱测量范围设定为12798~3599cm-1(781~2779nm);分辨率为4cm-1;波数精度为0.1cm-1;扫描次数为32次。土壤全氮测量使用瑞典福斯公司生产的FOSS2300全自动凯氏定氮仪。将土壤在60℃下烘干24h,过筛粉碎称取1.0g,混合6.2g催化剂(K2SO4∶CuSO4·5H2O按30∶1混合研磨)加12mL浓硫酸进行硝化,冷却后利用定氮仪进行蒸馏,测得土壤样本的氮素百分比。根据已有的研究成果,粒度的大小,对光的散射影响较大。粒度在0.5~5mm变化范围时,含氮量预测相关系数r为0.81左右,当土壤粒度小于0.25mm和大于5mm时,模型的预测能力变差。本研究的目的是揭示和消除土壤水分对光谱的影响,尽量消除其他因素的影响,因此选择将土样过10目筛子(2.0mm)。研究的流程如下:将人为调配的60个不同含氮量不同水分的土壤样本,过10目筛子,然后使用近红外光谱仪扫描得到光谱曲线。扫描后的样本用于分析在同一含氮量水平下,水分对土壤光谱曲线的影响和变化规律。通过分析提出一种水分吸收指数,进而建立土壤吸光度修正系数,修正原始吸光度数据。利用修正的吸光度数据,建立高精度的土壤全氮预测模型。模型的评价指标选定为RC,RV,RMSEC,RMSEP和RPD。式(1)—式(3)分别为RMSEC,RMSEP和RPD的计算公式。其中:RMSEC为校正均方根误差;RMSEP为预测均方根误差;RPD为对分析误差;i为土壤样本编号;yi为FOSS2300检测的土壤全氮含量;珔y表示FOSS2300检测的土壤全氮含量的平均值;yci为测定集土壤预测的全氮含量;ypi为验证集土壤预测的全氮含量;nc为测定集样本数量;np为验证集样本数量。2结果与讨论2.1土壤有机质含量使用凯氏定氮法对60个土样进行全氮(STN)测定,使用烘干法对土壤质量含水率(SMC)进行测定,使用干烧法对土壤有机质含量(soilorganicmatter,SOM)进行测定。表1是土壤样本的统计特征表。从表1中可以看出,土壤全氮分布范围在0.079%~0.433%,平均值为0.184%,分布范围合理,梯度明显。而土壤水分平均为5.04%,与土壤全氮的含量相差一个数量级,反映在光谱曲线上,必然对土壤全氮的预测产生严重影响。2.2光谱反射率及吸光度将测得的所有样本光谱数据通过式(4)—式(6)分别得到了经过5点2次Savitzky-Golay卷积平滑的土壤样本的光谱反射率、吸光度、以及土壤样本一阶微分数据。其中:Ri和Ri*分别是平滑后和平滑前光谱反射率数据向量中的一个元素;Wj是移动窗口平滑中的权重因子(窗口长度为2r+1);Ai表示土壤在inm处的吸光度值,Yi表示土壤吸光度一阶微分,h表示差分时的步长。2.3savitchity-go监督制度在一定范围内,土壤光谱吸光度更接近朗伯比尔法则,考虑到土壤的散射,选取吸光度作为为自变量。图1分别是在土壤全氮(STN)含量为0.1023%时,不同土壤水分(SMC)样本的光谱曲线:(a)为经过S-G卷积平滑后的不同水分的土壤光谱吸光度曲线;(b)为一阶微分光谱曲线。从图1中可以看出,在同一全氮含量水平下,土壤光谱受到土壤水分的影响非常严重,对于11.6%,10.7%,9.1%,4.0%和3.6%的土壤样本经过Savitzky-Golay卷积平滑滤波后,吸光度值依次降低。经过一阶微分处理,从图中看出虽得到部分改善,但是仍然没有消除掉土壤水分的影响。随着土壤水分的增加,土壤的反射率逐渐降低,吸光度逐渐升高。由于近红外光谱对土壤水分的OH键吸收较为明显,掩盖了土壤全氮NH键的吸收信息,导致在光谱曲线上只反映出土壤水分的变化趋势。2.4土壤水分变化对其预测的影响根据前期以风干土壤为对象建立的土壤全氮近红外预测模型,选取了6个波段的吸光度值作为土壤全氮的预测因子,这6个波段分别是940,1050,1100,1200,1300和1550nm。使用原始吸光度值,通过BP神经网络方法建立了土壤全氮预测模型,模型的RC,RV,RMSEC,RMSEP和RPD分别为0.67,0.42,0.08,0.10和1.17。模型精度较差,达不到实用化程度。分析原因,土壤水分的影响是最主要的因素。而土壤水分在1450和1940nm处具有明显的吸收峰,使用线性方法可以准确预测土壤水分的含量,多位学者对此进行了研究,预测精度可以达到很高水平,这为消除土壤水分的影响提供了一个机会。使用1450和1940nm处的吸光度能够更好的预测土壤水分含量,预测精度明显好于单独使用一个波段。同时,为了消除水分对光谱修正的影响,提出了一个归一化的水分吸收指数MAI,计算方法如式(7)所示。其中:MAI是水分吸收指数,A1940和A1450分别是土壤在1940和1450nm处的吸光度。光谱修正首先将土壤按照土壤水分进行分类,然后提出各类不同土壤水分含量的土壤吸光度修正系数。根据水分含量的不同,将土壤分为5个档次。当土壤水分在0%~2.0%时,MAI小于5.3;土壤水分分别在2.0%~4.0%,4.0%~8.0%,8.0%~12.0%时,MAI分别在5.3~6.0,6.0~7.2和7.2~8.0;当土壤水分含量高于12%时,MAI大于8.0。实验表明MAI对土壤分类准确率均在85%以上。在土壤分类基础上,分别提出了不同水分梯度的土壤吸光度的修正系数λi。修正系数通过式(8)获得。表2是MAI分类范围和修正系数表。其中:λi是修正系数;Aavgs是0%~2.0%土壤样本平均吸光度值;Aavgi分别是5档土壤分类的平均吸光度值。如前所述,由于针对风干土壤的全氮预测已经有了丰富的研究经验,研究修正系数的物理意义就是把高水分的土壤光谱修正为接近风干土壤的光谱,然后用于土壤全氮预测。修正吸光度Ari通过式(9)获得,式中:Ari是修正吸光度值;Ai是原始吸光度值;λj是修正系数;i和ri是波长,范围为830~2300nm;j是土壤分类档次,取值为1~5。土壤全氮预测模型选取了6个波段的吸光度值作为预测因子,图2(a)和(b)分别是修正前后的土壤吸光度在6个波段处与STN和SMC的相关系数对比图。从图2可以看出,经过修正后的土壤吸光度在6个波段位置与土壤水纷的相关系数明显下降,与土壤全氮的相关系数显著上升,土壤水分相关系数分别从原始处的0.451,0456,0.461,0.462,0.462和0.475,降低到0.361,0.322,0.303,0.275,0.251和0.154;平均从0.460降低到0.271;而与土壤全氮的相关系数从平均水平0.066升高到平均0.292。土壤全氮相关系数的升高和土壤水分相关系数的降低都说明使用MAI分类修正方法可以显著消除土壤水分的影响。将修正后的吸光度数据,一阶微分数据分别作为输入层变量,土壤全氮含量作为输出层变量,使用6-20-1结构的BP神经网络进行建模。吸光度修正前后的建模精度进行了比较,模型RC,RV分别从吸光度修正前的0.67和0.42提高到了0.86和0.81;而模型其他指标RMSEC,RMSEP分别从吸光度修正前的0.08和0.10降低到0.06和0.05;RPD从不可用的1.17提高到2.75,模型从不可用级别提高到性能良好级别。图3是消除水分后土壤全氮模型实测值和预测值的对比图。修正后的吸光度模型和一阶微分模型相比较,模型精度得到进一步提高,RPD提高为2.90,模型性能接近优异。通过多次实验和分析在同一全氮含量水平不同水分含量的光谱曲线图发现,土壤水分对光谱的影响非常严重。随着水分含量的增加,吸光度逐渐增高,且变化过程呈非线性。一阶微分变换虽然将变化趋势减小,但是由于微分数值本身都很小,这种减小仅仅是数值上的减小,不同梯度的比例变化较小,所以对于实质上的水分影响消除效果有限。提出的MAI分类修正方法明显提高了吸光度值和STN的相关系数,降低了和SMC的相关系数,进一步说明1450和1940nm对水分吸收敏感。将土壤分为了5个档次,提出了5个修正系数,这是为了实现快速修正。如果为了更加准确的修正,可以将土壤梯度进一步细化,提出更加精细化的修正系数,对建模效果应该更有效。新建立的土壤全氮预测模型RPD达到了2.90,说明模型还有继续提升的空间。土壤水分只是在近红外光谱研究中一个重要的影响因素,在本研究中,通过过筛的步骤,直接消除了土壤粒度的影响,在今后的研究中,应该加入土壤粒度影响和消除的研究,毕竟在田间实时测量时不止土壤水分含量在变化,土壤粒度也是在变化的。3土壤水分的修正通过对不同土壤水分的光谱数据进行分析,得到以下结论:(1)土壤光谱受到土壤水分的影响非常严重,随着土壤水分的增加,土壤光谱反射率逐渐降低,吸光度逐渐升高,并且变化趋势为非线性变化。(2)提出使用MAI对土壤样本按照水分梯度进行分类,进而提出了不同土壤水分的修正系数,结果表明修正后的吸光度和STN的相关系数显著提高,在6个波段处平均从0.1提高到0.3;而和SMC的相关