基于近红外光谱技术的复原油中棕榈油含量测定模型

基于近红外光谱技术的复原油中棕榈油含量测定模型

随着人们健康意识的增强，人们更加重视食品的颜色、香气和味道，同时考虑食品的营养价值和安全性。植物油因种类、营养价值不同而且价格差异很大。近年来,一些生产经营者为了获取暴利,在高价植物油中掺入廉价的植物油。如在花生油中掺入棕榈油、棉籽油等。为了保护合法生产经营者和消费者的权益,必须加强植物油的鉴别和掺伪检测。在质量监督中,不仅要定性地回答是否掺伪,而且还要求定量解决掺伪量是多少。目前,食用油掺假检测主要有气相色谱法和红外光谱技术。气相色谱法的操作手续比较繁琐、复杂,而且这种方法带有一定的经验性。而近红外(NearInfrared,NIR)光谱则是近年来迅速发展和推广应用的一种快速、绿色的光谱定量分析技术。近红外光谱技术用于食用油质量分析已有报道。Wang等利用衰减全反射红外光谱和近红外光谱技术建立了山茶油中掺入豆油含量的测定和聚类分析;刘福莉等采用偏最小二乘法(PLS)建立了食用调和油中花生油含量定量分析的近红外光谱定标模型。本文采用近红外光纤技术采集样品的近红外光谱数据,光谱经一阶求导后,运用偏最小二乘法建立花生油中棕榈油含量的定标模型。该模型的相关系数为0.9963,校正均方根(RMSEC)为0.937,并用交互验证法对模型进行了验证。该模型应用于实际样品的检测,结果满意。1实验部分1.1实验用样品与复配比的确定460型傅里叶变换拓展近红外光谱仪及近红外光纤探头(美国,ThermoNicolet公司),PbS检测器,石英样品杯,OMNIC7.0,TQAnalystv7.0软件。纯正花生油,棕榈油。实验所用样品由花生油与棕榈油按质量百分比复配而成,样品中棕榈油的含量范围为0.5%～95.0%;其中含量范围在0.5%～3.0%时,复配间隔为0.5%;含量范围在3.0%～30.0%时,复配间隔为1.0%;含量范围在30.0%～50.0%,复配间隔为2.0%;含量范围在50.0%～95.0%,复配间隔为5.0%。并随机将样品分为校准集(60个)和验证集(20个)。1.2近红外光谱特征对已复配好的各样品进行近红外光谱扫描,扫描条件:扫描次数72次,分辨率8cm-1,扫描范围4000～10000cm-1,每个样品分不同部位扫描4次后取其平均光谱进行校准和预测,样品的近红外光谱见图1。1.3“最小二乘法”优化复配样品的配方本文应用TQAnalystv7.0定量分析软件中的偏最小二乘法(PLS)把采集到的近红外光谱数据与复配样品中的棕榈油含量,结合“剔一”(Leave-one-out)的交互验证方法进行建模、优化并预测未知样品的棕榈油含量。2结果与讨论2.1样品的一阶求导运用近红外光谱进行定量分析可以采用全谱来计算,但是工作量很大,也容易产生过“拟合”现象。为了确定建模的波长范围,将样品的近红外光谱图进行一阶求导,图2为样品的一阶求导近红外光谱图。从图中可以看出,样品的主要吸收峰在四个波段:(1)8000～8700cm-1;(2)6930～7470cm-1;(3)5480～6260cm-1;(4)4480～5005cm-1。比较以各波段范围所建模型的交互验证系数和交互校验均方残差,最后确定建模波长范围为5723～8273cm-1。2.2样品数学处理方式对采集到的原始光谱进行必要的数学处理可以过滤噪音、提高信噪比,消除基线漂移和光程的变化对光谱响应所产生的影响。数学处理的方式有一阶求导、二阶求导、多元散射校正(MSC)、矢量归一化(SNV)等。选择何种数学处理方式以模型的交互验证系数(Corr.Coeff.)越高越好,交互校验均方残差(RMSECV)越低越好为原则。表1为样品光谱的数学处理方式及其模型的交互验证系数和交互校验均方残差的比较。从表中数据可知,样品光谱的最佳处理方式为一阶求导。2.3主成分数目和交互验证均方残差的确定应用交互验证方法对模型进行逐步优化,其目的是剔除奇异点和强影响点,确定最佳主成分数目,直到获得最佳模型。判断和剔除奇异点和强影响点的方法,一是采用马氏(Mahalanobis)距离,二是通过杠杆值。最常用的确定主成分数目的方法是预测残差平方和PRESS值,PRESS值越小,说明模型的预测能力越好。本文在确定的光谱预处理方式和选择的波长范围内,采用交互验证法的预测残差平方和来确定最佳主成分数,PRESS值越小,RMSECV值越小,说明模型的预测能力越好。图3为模型的交互验证均方残差随主成分数的变化图。从图中可知:模型的最佳主因子数为9。2.4模型验证试验在选定的有关建模参数下,利用PLS法将样品的近红外光谱数据与样品中棕榈油的含量建立校准模型,并用交互验证来检验模型的可靠性。图4为花生油中棕榈油的预测值与其真实值的相关曲线图,模型的校准相关系数为0.9963,均方估计残差(RMSEC)为0.937,交