傅立叶变换中红外光谱定量分析模型的建立

傅立叶变换中红外光谱定量分析模型的建立

红外光谱法是一种方法，不仅可以测量物质的含量，还可以分析物质结构的变化。由于测量时间短、精度高，可以进行复合成分测定、非损伤测定和连续测定等优点。是在线、实时、原位定量分析测定的主要方法之一。现阶段有关利用近红外光谱在环境监测、化工、医药、材料等领域进行定量分析的报道很多,而中红外因待测组份光谱受水分子,有机溶剂或组份间的强烈干扰用于定量分析较少。本文利用二阶导数对傅立叶变换中红外光谱进行预处理以消除这种干扰,并用主成分分析方法对光谱数据进行优选压缩,对优选出数据采用偏最小二乘法建立数学模型,将其用于苯甲酸和邻苯二甲酸氢钾的定量分析,取得较为令人满意的结果。1建模方法1.1吸光度与各组分浓度的关系对含n种组分的样品,假设各组分对光的吸收相互独立,则在某一波数处的吸收服从Beer-Labert定律,且吸收具有加和性。在考虑仪器测量的误差情况下,吸光度与各组分浓度间有如下关系:式中:A=(Aij)m×n为标样光谱参数矩阵;K=(Kij)m×(g+1)为回归参数阵,第一列为参数误差;C=(Cij)(g+1)×n为组分浓度矩阵,第一行全为1。(4)式中K的最小二乘解为:应用于预测时,组份的未知浓度向量C的最小二乘解为:式中:A为未知样品的光谱参数矩阵,P为A的系数矩阵。2实验部分2.1扫描参数及扫描次数光谱测量仪器为FOURIER变换红外光谱仪(WQF-310型,北京第二光学仪器厂),扫描参数:扫描波数范围为4000-400cm-1;扫描分辨率为2cm-1;扫描次数32;实验所用试剂为苯甲酸和邻苯二甲酸氢钾,均为分析纯。2.2研磨法测定不同浓度吸收光值数据库取质量浓度为1.00%苯甲酸和1.50%邻苯二甲酸氢钾以不同质量配比混合研磨均匀,取样压片扫描,然后在剩余样品中加入适量邻苯二甲酸氢钾混合研磨均匀,再取相同量样品压片扫描,依此进行,共得到了54组不同浓度吸光值数据库。2.3数据处理软件光谱数据处理采用FOURIER变换红外光谱仪自带软件FX80,主成分分析和模型求解采用Matlab软件自编程序。3结果和计算3.1savitc东南角-golus平滑算法考虑到二阶导数光谱可以去掉一些高频噪音及组份间的相互干扰,本文利用二阶导数光谱法处理光谱数据,并使用Savitzky-Golay平滑方法计算二阶导数光谱。为了使得到的二阶导数光谱不会因为平滑不足出现过多的噪音或者由于平滑过度而丢失信息,按照Savitzky-Golay平滑方法,分别使用了5点,9点,15点,21点的平滑模型,并对处理后的数据进行主成分分析,确定15点平滑结果较为适中,其主成分得分散点图如图1和图2所示,其中每个标号对应一个样本。从图中可以看出,15点平滑的样本数据分布比末处理的分布更为集中均匀,更能反映出吸光度与浓度之间的线性关系。3.2阶导数处理与建立各种数学模型一样,正确获取输入变量是建立模型最关键的一步。选择输人变量的基本原则是尽量做到“少而精”,因为过多的变量会使所建模型与训练样本集产生“过拟合”,使预测的适应性反而大大下降。另外,由于对光谱数据进行了二阶导数处理,在每条二阶导数光谱曲线中,导数光谱值有较大幅度变化。研究发现,导数光谱值特别大(或小)的点与浓度的线性相关未必理想,因为特别大(或小)的导数光谱值大多由极小的除数(或被除数)引起的,而极小的除数(或被除数)中噪音的相对值比较突出。研究中采用下述方法:在整个光谱区域,对全部样本空间进行主成分分析,建立一个主成分模型,然后通过光谱矩阵空间在主成分上的载荷来选取有效的波段建模。通过计算,最后选择中红外光谱最佳波长范围为800-1700cm-1,此范围内共有14个波长点的吸光度数据,作为建模数据。3.3矫正模型预测能力计算在所有样本均被作为待测样本,采用以下指标进行评价:(1)相关系数R2:在采用最小二乘法回归模型参数时,采用相关系数R2作为一个评价指标,若R2越接近于1,则校正模型所得预测值与实际值的相关性起强,其计算如下:式中,为校正模型的预测值,Ci为实际值,Cm为平均值。(2)相对标准误差RSE(%),RSE(%)值越小,校正模型的预测能力越强,其计算如下:(3)相对误差Rrp,i(%):这个指标是用来评价模型对单个样品的预测效果的。对于第i个预测样品,有:由表1可知,在以上五种方法中,采用15点平滑预处理方式的RSE(%)值最小,且R2最接近1,表明原始数据通过15点平滑预处理之后所建立的校正模型对校正集的预测能力最好,9点平滑次之,但5点平滑和21点平滑预处理之后所建立的校正模型对校正集的预测能力比末处理的要差,说明存在平滑不足和平滑过度的问题。图3和图4为不同数据处理方式所建校正模型对校正集样本的预测结果与真实值的相关图。3.4数据处理方式对不同浓度的模拟混合样品进行光谱测定,采用不同的数据处理方式,得到如表2所示的结果。由表2可见,采用二阶导数光谱法的预测值与实际值的吻合精度要高于采用吸光光谱法,其相对误差小于5.0%。4阶导数光谱法拟合实验四因素实验本文运用最小二乘法建立了傅立叶变换二阶导数预处理中红外光谱定量分析模型,并以苯甲酸、邻苯二甲酸氢钾为实验材料,对其拟合程度及实验预测值进行了考察。结果表明:基于二阶导数光谱进行数据拟合其显著性较高