超支化氨基环氧树脂的制备及性能

超支化氨基环氧树脂的制备及性能

二乙醇胺亲水基团具有亲水基团和二级亲水官能团的亲水基团，具有激活的亲水基团。因此，可以用来重建许多非亲水性或弱亲水性聚合物的亲水性。此外，该分子的烷基也可能与自身的亲水基团反应。这可以作为一个ab2族的异构体反应合成丙基瓜氨酸酯。1实验部分1.1硫酸镁去除离子水流程二乙醇胺(化学纯),环氧氯丙烷(分析纯),二甲苯(分析纯),乙醇(分析纯),乙醚(分析纯),无水硫酸镁(分析纯),去离子水;IFS25型傅立叶红外光谱仪,VGZAB-HS色质联用质谱仪,Waters-840型核磁共振仪.1.2改性甘油基二乙醇胺将250ml乙醇加到1000ml三颈瓶中,开动搅拌,水浴,温度控制在28-30℃范围内.加入0.2摩尔二乙醇胺,搅拌10分钟后,开始滴加0.2摩尔环氧氯丙烷,1小时左右加完.若有必要可用冰浴降温,以保持体系内温度不超过30℃.反应物重量占反应体系总量的20%左右.温度在28-30℃之间维持反应5小时以上.随后,调整温度至40-45℃之间,在两小时内匀速滴加NaOH溶液(浓度50%),NaOH相对于环氧氯丙烷过量20%.滴加完后,40-45℃维持搅拌1小时.过滤除去NaCl,向滤液中加入300ml乙醚,洗去溶剂,共洗三次.取下层沉降物,进行真空干燥处理,得到缩水甘油基二乙醇胺,产率83.4%.1.3测定环境值环氧值测定按国家标准GB4612-84进行.1.4nh的振动吸收室温下将微量二乙醇胺和环氧氯丙烷充分混合后,涂附在溴化钾片上,每隔一定时间检测一次.该实验主要跟踪仲氨基NH的δ振动吸收强度的变化,为使该吸收峰更为明显,二乙醇胺相对于环氧氯丙烷要稍微过量.2结果与讨论2.1nh-3-氯2-丙醇的合成环氧氯丙烷(ECH)分子带有两个潜在反应基团,活泼的环氧三元环和活泼的氯.其三元环结构中各原子的轨道不能正面充分重叠,存在张力,使之不稳定,极易与多种试剂反应打开环氧环,而且反应条件温和、反应速度快.此外,环氧氯丙烷还带有一个氯原子,氯原子电负性强,C-Cl键的一对电子偏向氯原子,使与之相连的碳原子带有部分正电荷,容易受带有一对电子的亲核试剂进攻,然后氯原子带着一对电子离去.环氧氯丙烷分子上同时带有这两种官能团,它们之间相互影响,使环氧氯丙烷的反应活性要高于一般环氧化合物和氯代烷.环氧氯丙烷开环形成α-单氯甘油的衍生物.进一步反应,氯原子以氯化氢的形式被脱除,从而形成缩水甘油的衍生物.这类衍生物也带有三元环氧环.二乙醇胺与ECH反应在室温下比较剧烈,反应生成1-二羟乙基氨基-3-氯2-丙醇.CH2CHCH2OCl+HNCH2CH2OHCH2CH2OH→→CH2CHCH2ClOHNCH2CH2OHCH2CH2OH开环反应中,氨基和羟基都有可能打开环氧环,即存在氨基和羟基的竞争反应问题.不过两者活泼性不同,NH无需催化剂在室温下就能与环氧环反应,而且伯羟基对之还有促进作用;OH酸性弱,即亲电性小,无催化剂则需要200℃以上的高温,不过氨基对之也有催化作用.在本实验相同反应条件下,用乙醇和二乙胺分别与环氧氯丙烷反应来模拟开环反应,二乙胺与环氧氯丙烷反应体系有明显放热,而乙醇与环氧氯丙烷反应体系无放热现象.图1、图2分别是两个反应体系中的环氧值变化情况.上述环氧值是按环氧树脂环氧值测定国家标准测定的.对ECH/乙醇/二甲苯体系测定得到环氧值EN,ECH/二乙胺/二甲苯体系测定得到环氧值EN′,其中EN′等于环氧值和胺值之和.考虑到ECH/二乙胺/二甲苯体系中胺值保持不变,EN′变化是由环氧值改变引起的.在ECH/乙醇/二甲苯体系中环氧值保持不变,说明在该实验条件下羟基不能与环氧环反应.ECH/二乙胺/二甲苯体系中EN′下降,说明在相同实验条件下氨基能与环氧环反应.这与文献资料是一致的.二乙醇胺与ECH的反应过程用IR谱跟踪则更为直观.NH的δ振动在700-850cm-1之间有一个中等强度的吸收峰,位于815cm-1,该吸收峰强度随着反应时间延长逐渐下降,见图3.二乙醇胺与环氧氯丙烷反应后,由于叔胺呈碱性,体系中还存在一个平衡反应:向体系中加入NaOH,平衡向闭环方向移动,最终生成NaCl和N,N-二羟乙基氨基-1,2-环氧丙烷.2.2环氧氯丙烷用量和环氧氯丙烷用量的关系从图3可知在反应进行17min后,谱图变化不太明显.为使反应充分进行,应在低温下保持反应4小时以上.在第二步环氧化时,温度通常不应高于45℃,避免副反应增加,造成环氧值降低.环氧氯丙烷过量将有助于反应进行,其相对于二乙醇胺用量之比与环氧值的关系见表1.2.3吸收产物的红外光谱表1二乙醇胺与环氧氯丙烷相对用量与环氧值之间的关系环氧氯丙烷反应后,经脱HCl得到缩水甘油基二乙醇胺.产物化学结构可以通过质谱(MS)、红外光谱(IR)、核磁共振谱(1HNMR和13CNMR)来鉴定.图4是产物的FTIR谱.与二乙醇胺的标准红外光谱相对比,可以看到仲氨基在1600cm-1附近弱的变形振动吸收带消失,而1653cm-1附近出现一个强吸收;仲氨基的面外弯曲振动吸收带在600-700cm-1之间的小肩峰消失,而在629cm-1附近出现一个强的宽吸收峰.因为产物属于叔胺,用红外光谱难以直接进行有效鉴定,可以借助于其它手段.878cm-1吸收带归属于三元环氧环的反对称振动吸收,1288cm-1归属于环氧环的对称振动吸收.图5是产物的MS谱.在高m/z处,有m/z=161和m/z=162两个峰,其中m/z=161峰强度大于m/z=162,根据氮规则和合理的中性碎片丢失分析,可以确定m/z=161为分子离子峰.分子离子环氧环骨架重排缩环,丢失中性碎片O(M-16),出现m/z=145峰;分子离子丢失一个CH2OH(M-31),出现m/z=130峰.图6是产物的1HNMR谱.为便于讨论,缩水甘油基二乙醇胺中各氢原子的位置标示如下:1HNMR谱图中各峰归属如下:aH(3.57,三重峰),bH(2.42,三重峰),cH(3.75,多重峰),dH(2.68,多重峰),eH(2.58,多重峰),fH(3.50,多重峰),gH(3.39,多重峰).通过上述谱图综合分析,可以确定所得产物为