马钢冷轧酸洗废酸再生滤饼的资源化综合利用

马钢冷轧酸洗废酸再生滤饼的资源化综合利用唐胜卫;刘高峰【摘要】根据冷轧原料钢卷酸洗废酸再生滤饼的产生过程，分析了危险废弃物酸性滤饼的组份与特性,以及无害化处置与资源化利用途径，提出了与碱性除尘灰混匀后送烧结配料的解决措施.【期刊名称】《安徽冶金科技职业学院学报》【年（卷），期】2013（023）004【总页数】4页（P28-31）【关键词】酸性滤饼;危废处置;资源化;应用【作者】唐胜卫;刘高峰【作者单位】马钢集团（控股）公司能源环保部安徽马鞍山243003;马钢集团（控股）公司能源环保部安徽马鞍山243003【正文语种】中文【中图分类】X757作为冷轧薄板的前道工序，热轧原料钢卷须经酸洗去除表面氧化层。酸洗后的废酸液回收再生后使用，以减少新酸耗用量。酸再生过程中，Fe3+和二氧化硅颗粒絮凝剂沉淀后，经板框压滤机脱水形成酸洗滤饼，马钢酸洗滤饼主要产生在一、四钢轧总厂，产生量约300t/月。因其具有一定的酸腐蚀性，属危险废物。一般采用安全填埋处理，不仅占用土地、费用高，而且造成铁素资源浪费。有些危险废物本身就是一种资源，应本着〃减量化、资源化和无害化”的原则，采用适当途径加以利用。据申报登记数据的统计结果，我国危险废物综合利用率达到45.4%。冷轧酸洗滤饼铁含量较高(45%以上)，其危险性仅是与水混合后的酸腐蚀性，无害化处理技术相对简单，可选择的处理方式较多，应根据钢铁联合企业特点，寻求安全、经济、可行的处置利用途径，实现资源化综合利用。1酸洗滤饼产生过程、组份与特性1.1滤饼产生过程马钢一钢轧总厂和四钢轧总厂冷轧各有一套酸洗机组和酸再生机组，酸洗能力340万t/a，酸再生机组由奥地利安德里茨公司设计制造，采用鲁斯纳法酸再生工艺，酸再生能力是21.2m3/h。酸洗原料钢卷后的废酸经加热到85°C-90°C,流入废铁条箱中和，游离的盐酸与铁完全反应生成氢气和氯化铁，冷却后流至pH调节池投加氨水提高pH值，同时鼓入压缩空气使小部分Fe2+氧化为Fe3+,再进入凝聚箱，经絮凝反应后形成大的絮状物，最后在沉淀池中二氧化硅包含在Fe(OH)3絮状物中沉淀下来，脱水处理后成为酸洗滤饼。主要化学反应式［1］：Fe+2HCl=FeCl2+H2FeCl2+2NH3+2H2O=Fe(OH)2+2NH4CIFeCI3+3NH3+3H2O=Fe(OH)3l+3NH4CI工艺流程见图1。图1酸性滤饼产生工艺流程1.2滤饼特性与组份酸洗滤饼外表呈灰黄泥块状(含水30%-40%)，内部呈黑绿至黑色，暴露在空气中后，很快变为黄色。化学成份见表1。表1冷轧酸洗含氯滤饼化学成份成份AI2O3CaOCuTiO2V2O5含量,％0.55<1.00.0630.0420.016成份ZnOMnOSiO2TFeCl-含量,％<0.0050.0410.5647.0111滤饼全铁含量约40%-50%，其中Fe2+(H)高达18%以上，氯离子含量11%,pH值4-5.5，呈弱酸性。其主要化学组成为Fe(OH)3、Fe(OH)2、FeCl2组成的混合物，酸性的来源为FeCl2水解产生的游离酸。其反应式：FeCl2+2H2O=Fe(OH)2+2HC1750OC以上高温处理时，有大量黄色刺激性烟雾逸出，固体残留物比例约为湿态滤饼的32%，残留物经化验，含铁量超过65%。在加热过程中，滤饼中的相关化学组份主要按以下反应进行分解：2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O4Fe(OH)2+O2=2Fe2O3+4H2O2FeCl2+H2O+O2=2Fe2O3+4HCl高温分解过程中，逸出的刺激性气体主要为盐酸酸雾，另外，还有少量黄绿色的氯气生成，其反应机理比较复杂。1.3中和特性当加入烧碱中和时，发生下式反应：FeCl2+2NaOH=Fe(OH)2+2NaCl当加入生石灰中和时，发生的反应：FeCl2+CaO+H2O=Fe(OH)2+2CaCl2系列中和试验证明，如将1000g湿态的滤饼中和到pH值大于7，要消耗固体烧碱120g-130g，或消耗生石灰粉约210g-230g。2滤饼综合利用方案筛选根据钢铁冶炼过程中碱性物料的使用环节和马钢的实际状况，滤饼的无害化中和预处理和利用我们考虑了四种方案，从技术、环保、投资等方面进行了分析比较(见表2）。最终，我们选择方案四进行优化、实践。3滤饼的综合利用3.1氯负荷对烧结的影响分析上述方案除3夕卜，均没能回避滤饼进入烧结系统后给工序增加了氯负荷这个问题。我国钢铁冶金企业目前尚未将氯离子纳入原料品质检测范围。其实，在煤与矿石中，氯元素是存在的。资料调研表明，我国精洗煤中，氯离子平均含量约为0.02%;进口铁矿石中，氯离子含量一般为0.01%-0.15%；华东地区国产矿粉中，氯离子含量一般为0.1%-0.4%，西南地区铁矿粉中，氯离子含量一般为0.3%-1.2%。马钢酸再生系统中，每天约产生湿态滤饼10t,按氯含量10%（平均值）计算，每天排出氯元素约1t。马钢烧结系统每天至少要消耗进口矿粉4万t、国产矿粉0.9万t,进口矿中氯含量按0.05%、国产矿中氯含量按0.1%计算，每天进入烧结系统的氯负荷为：40000x0.05%+0.1%x9000=20+9=29t。按目前滤饼与除尘灰一起混合后进入烧结系统处理统计，每天增加量仅为1t,增加了约3.3%。—铁烧结矿生产量约为8000t/d，使用矿粉约为7000t/d，即使全部使用进口矿，进入烧结系统的氯负荷至少为7000x0.05%=3.5t,如滤饼全部在一铁烧结上使用，一铁的氯负荷增加1t/d，增加量约30%。从上述较不利的氯负荷的计算表明，由滤饼进烧结系统带来的氯负荷，与烧结工序自身的氯负荷相比还是很少的，不应对主流程造成明显影响（从几个月试用情况看也确实如此）。3.2滤饼与除尘灰的中和效果分析（表3）滤饼比重1.75，除尘灰比重1.38。根据测试结果，将酸性滤饼中和到pH在7左右时，滤饼与除尘灰的中和重量比在1:7.5以下，折算中和体积比在1:9.5以下。实际处置中，只要pH值控制在6以上，即可考虑到现场操作的便捷性和可靠性，要求滤饼与除尘灰的体积混匀比控制在1:10以上。表2处置利用方案序号方案优点缺点1在二铁污泥系统稀化后中和直接喷浆使用流程简易，无新增设备投资,成本低。运输过程中会有泄漏的可能2从酸再生车间管道输送至附近的炼钢污泥池避免中间环节的倒运，比较环保。需要新建管道投资，存在阀门管道腐蚀可能性。3中和后压滤分离滤液（主要CaCl2）和污泥可分别利用需新建中和处理系统，投资大,涉及环节多。4在料场掺入除尘灰后送烧结配料使用流程简单，易行，无新增投资，成本低。有少量刺激性气体。表3中和性效果分析批次滤饼除尘灰中和后中和比总量/gpH总量/gpHpH重量比11005.37108.97.31:7.122005.414807.11:7.433005.421307.41:7.144005.527907.21:755005.436257.31:7.33.3滤饼的综合利用流程图2滤饼处置利用流程3.4滤饼的前期运输与混料一、四钢轧总厂酸再生车间的滤饼，由专用车辆运输至仓配料场，按碱性除尘灰：滤饼体积比大于10的比例，用装载机分层铺料、翻堆、混匀，备用，要求混合料中，滤饼均匀分散，无明显滤饼团块（推荐目视块度不大于30mmx30mm）。并运输至—铁烧结配料系统统一配料。考虑到滤饼的酸性危害，料场混匀场所设置安全警示牌和物流识别牌，加工操作人员进入滤饼料场作业必须穿雨靴、戴橡皮手套和口罩。3.5滤饼在一铁烧结的配料利用处置含滤饼混合料的料仓、料槽使用防酸腐蚀的内衬，防止剩余酸性物质对构件可能存在的腐蚀。作业场所尤其是烧结进料的料口高温处加强通风，防止滤饼高温分解时产生的酸性气体对设备及人员的影响。3.6利用过程中出现的问题与分析处理初期滤饼处置利用过程中，料场混匀中和在常温下作业，没出现问题，但在一铁配料进烧结后，发生两个问题：一是现场操作人员反映有少量的刺激性气体；二是炉篦条有堵塞现象。4.6.1刺激性气味分析为残存的FeCl2高温高温分解产生的酸性气体所致，原因为初期处理的是积存滤饼，日处理量较大，达20t/d以上，料场中和混匀效果不好，导致FeCl2残留较多。随着积料的消化，正常处理量降低到约10t/d，同时要求料场严格按比例和要求操作，烧结加强通风，此现象基本消除。4.6.2炉篦条堵塞对此问题我们组织技术人员进行了深入调研分析，在对炉篦堵塞物的取样分析中，发现钾的含量较高，而从马钢滤饼产生的工序原理及对滤饼成分的多次监测分析数据表明，马钢的滤饼并不含钾、钠等杂质。针对这一事实，我们判断积存滤饼在存放过程中混杂了其他物料，导致在烧结过程中，高温时，因低熔点的钾、钠的影响，使烧结矿中铁酸钙的液相温度降低，发生高温粘结现象，造成炉篦堵塞的发生。因此，我们加强了对滤饼运输、堆放和混匀的管理，滤饼做到日产日清，全部用完，此后现场未再次发现炉篦条堵塞问题。4结论钢铁企业冷轧酸洗滤饼，含铁元素较高，无害化处理技术难度不大，可作为有用资源在冶炼过程中采用适当途径加以利用。马钢通过与碱性除尘灰中和后返烧结配料的方式处置利用，结合现有资源回收利用渠道，流程简捷、操作简单，处理成本低、对烧结主流程和处置利用环境没有明显影响，是内部处置危险废物、实现冷轧酸洗滤饼资