第一章 催化剂与催化作用1

催化剂与催化作用

CatalystAndCatalysis李言信化学与化工学院

liyanxin04@163.comQQ：502021061第一章催化剂与催化作用基础知识第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散第三章酸碱催化剂及催化作用第四章金属催化剂及其催化作用第五章过渡金属氧化物催化剂及其催化作用第六章络合催化剂及其催化作用第七章催化剂的选择、制备、使用与再生第八周环境催化2第一章

催化剂与催化作用基本知识Principleofcatalystandcatalysis3催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求4多相催化反应体系的分析5主要内容4催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。催化剂是一类能改变化学反应速度而在反应中自身并不消耗（质量和性质不发生变化）的物质。催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。1.1.1催化剂和催化作用

(CatalystandCatalysis)5催化剂催化剂在反应体系中含量达到平衡时的体积增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.191.1.2催化作用不能改变化学平衡①三聚乙醛乙醛反应条件60.5℃6H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)△G

0298=-228.6kJ/mol

当H2和O2于200℃下混合时，并没有H2O(g)生成;而在相同的条件下，加入少量的Cu，则有H2O(g)生成。Cu+½O2=CuOCuO+H2=H2O+CuH2+½O2=H2O

催化剂循环过程½O2

CuH2O

CuOH2

△G0＜0①

催化剂不影响平衡常数平衡时

△G

0=－RTlnKα△G0

催化=△G

0非催化7注：若一种物质，加入反应体系后，使△G

0

有了改变，就不能被看作是催化剂。C6H6(l)+CO(g)=C6H6CHO(l)

△G

0298

=8.63kJ

加入AlCl3

C6H6(l)+CO(g)+AlCl3(s)=C6H6CHO·AlCl3(s)

△G

0298

=－1.67kJ络合物形成，标准自由能变化。

AlCl3不是催化剂。

C6H6＋RClC6H5R＋HClAlCl38②k正与k逆有相同的增加倍数

Ka=

k正/k逆催化剂不改变Ka推论：催化剂在改变正反应速度常数时，也必须以

相同的倍数提高逆反应速度。例：C6H6＋3H2C6H12

Pt，Pd，Ni200～240℃苯完全加氢生成环己烷；Pt，Pd，Ni260～300℃环己烷则脱氢生成苯。

9可逆反应根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持K平不变（K平＝k正/k逆）。也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。10第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。问题1：实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。11例1：四价铈离子氧化一价铊离子的反应，Cat：Mn2+。无催化剂时：2Ce4++Tl+2Ce3++Tl3+按碰撞理论，该反应发生三分子碰撞，几率较小，速度很慢。加催化剂Mn2+后：Ce4++Mn2+Ce3++Mn3+Mn3++Ce4+Mn4++Ce3+

Mn4++Tl+Mn2++Tl3+双分子碰撞的几率较三分子碰撞的几率大约：1018~1022倍。1.1.3催化作用改变反应历程而改变反应速度12

例2：N2＋3H22NH3

无催化剂时活化能：334.6kJ/mol(速度极慢)

加Fe催化剂的活化能：

N2+2*2N*需要活化能：31kJ/mol。

H2+2*2H*N*+H*NH*+*NH*+H*NH2*+*NH2*+H*NH3*+*NH3*NH3+*有催化剂时活化能：70kJ/mol催化剂在工业催化合成氨工艺中的应用13反应难以进行使合成氨实现工业生产14500℃

常压无催化剂

334.6

kJ/mol

500℃

常压

Fe催化剂

70

kJ/mol大型合成氨厂：压力：20~35MPa温度：400~500℃催化剂：Fe/K/CaO/Al2O315催化剂改变反应历程意味着1、催化剂参与反应物之间的化学反应2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。结果：催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。16

实验结果反应E非催化E催化△E催化剂2HI=I2+H218459-125Pt105-79Au2N2O=2N2+O2245134-111Pt121-124Au2SO2+

O2=2SO325159-192Pt110.8-140.2NO283.6-167.4V2O52NH3=N2+3H2335197-138Os134~176-201~159Mo163-172W159~176-176~159Fe非催化和催化反应的活化能（kJ/mol）17催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用反应物催化剂及反应条件产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133×107～2.0266×107Pa甲醇Rh络合物,473～573K,5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3×106Pa二甲醚Ni,473～573K,1.0133×105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133×105Pa合成汽油1.1.4催化剂的选择性18CH3CHO+H2200~250℃CuAl2O3orThO2ZnO·Cr2O3Cu（活化）350~380℃Al2O3250℃Na400~450℃Cu(COO)2C2H4+H2OCH3COOCH2C2H5+2H2(C2H5)2O+H2OC4H9OH+H2OCH3CH2OCH3+3H2+COCH2=CH-CH=CH2+2H2O+H2C2H5OH例:乙醇催化乙酸丙酯19同一催化剂、反应物；条件不同，产物不同。C2H5OH350~380℃Al2O3Al2O3250℃C2H4+H2O(C2H5)2O+H2O20热反应时生成CO2比生成甲醛的能垒小很多甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图催化反应时，生成CO和CO2的能垒明显高于生成甲醛的能垒反应产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O热反应时生成CO2比生成甲醛的能垒小很多CH3OH+O2=CO2+2H2O21催化剂选择性理解1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理选择性）2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选择性）。问题：催化剂的选择性在工业上有何意义？221.1.5催化剂的寿命定义从开始使用到活性下降到生产不能再用时所经历的时间。寿命曲线催化剂活性随时间变化的曲线为寿命曲线。23①只能加速热力学上可行的反应;②只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置;③通过改变反应历程改变反应速度;④

降低反应活化能;⑤催化剂对反应具有选择性;⑥催化剂的寿命;⑦参加反应后催化剂会有变化，但变化很小。总结：催化作用的特征2425催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求4多相催化反应体系的分析5261.2.1催化反应分类酶催化反应同时具有均相和非均相反应的性质。非均相催化反应是指反应物和催化剂居于不同相态的反应。均相催化反应是指反应物和催化剂居于同一相态中的反应。A.按催化反应系统物相的均一性进行分类均相催化反应酶催化反应非均相（又称多相）催化反应27表1-3催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用B.按反应类型进行分类反应类型常用催化剂加氢Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-脱氢Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2羰基化Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(PPh3)3*,RhCl2(CO)PPh3聚合CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3卤化AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2裂解SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子筛，活性白土水合H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子筛，离子交换树脂烷基化，异构化H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子筛28C.按反应机理进行分类酸碱型催化反应酸碱型催化反应的反应机理可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。氧化还原型催化反应氧化还原型催化反应机理可认为是催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。29表1-4酸碱型及氧化还原型催化反应比较比较项目酸碱型催化反应氧化还原型催化反应催化剂与反应物之间作用电子对的接受或电荷密度的分布发生变化单个电子转移反应物化学变化非均裂或极化均裂生成活性中间物种自旋饱和的物种（离子型物种）自旋不饱和的物种（自由基型物种）催化剂自旋饱和分子或固体物质自旋不饱和分子或固体物质催化剂举例酸，碱，盐，氧化物，分子筛过渡金属，过渡金属氧（硫）化物，过渡金属盐，金属有机络合物反应举例裂解，水合，脂化，烷基化，歧化，异构化加氢，脱氢，氧化，氨氧化30A.按元素周期律分类1.2.2催化剂分类元素周期律把元素分为主族元素(Ａ)和副族元素(Ｂ)。用做催化剂的主族元素多以化合物形式存在。主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由于在反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。但是，第Ⅳ～Ⅵ主族的部分元素，如铟、锡、锑和铋等氧化物也常用做氧化还原型催化剂。

副族元素无论是金属单质还是化合物，由于在反应中容易得失电子，主要用做氧化还原型催化剂。特别是第Ⅷ过渡族金属元素和它的化合物是最主要的金属催化剂、金属氧化物催化剂和络合物催化剂。但是副族元素的一些氧化物、卤化物和盐类也可用做酸碱型催化剂，如Cr2O3，NiSO4，ZnCl2和FeCl3等。31功能实例金属加氢，氢解氧化链烷烃异构氢解Ni，Pd，PtAg，PtPt/酸性载体Pd/沸石金属氧化物部分氧化脱氢复合金属氧化物Fe2O3，ZnO，Cr2O3/Al2O3酸碱水合聚合裂解，氢转移，歧化酸型离子交换树脂H3PO4/载体SiO2-Al2O3酸型沸石有机金属化合物烯烃聚合羰基化，羟基化

-TiCl3+Al(C2H5)2ClRhCl(CO)(PPh3)232B.按固体催化剂的导电性及化学形态分类表1-5按固体催化剂导电性及化学形态分类类别化学形态催化剂举例催化反应举例导体过渡金属Fe,Ni,Pd,Pt,Cu加氢，脱氢，氧化，氢解半导体氧化物或硫化物V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化，脱氢，加氢，氨氧化绝缘体氧化物盐Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子筛NiSO4,FeCl3,分子筛,AlPO4脱水，异构化，聚合，烷基化，脂化，裂解3334催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求4多相催化反应体系的分析535固体催化剂主催化剂maincatalyst共催化剂助催化剂载体supportcarrier结构型助催化剂调变型助催化剂扩散型助催化剂毒化型助催化剂又称活性组分催化剂的主要成分同时起催化作用，缺一不可36载体：高熔点氧化物、分子筛、活性炭粘土。活性组分：金属半导体氧化物绝缘体氧化物37催化剂的表示方法通常：1、用“/”来区分载体与活性组分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2Au/C2、用“-”来区分各活性组分及助剂Pt-Sn/Al2O3，Fe-Al2O3-K2O38例：氨合成催化剂

Fe-Al2O3-K2OFe为主催化剂。使用前：Fe3O4和FeAl2O4使用时：α-Fe1、主催化剂成分一种物质组成：乙烯

环氧乙烷

主催化剂：Ag多种物质组成：丙烯丙烯腈

催化剂：Mo-Bi1.3.1.活性组分39

共催化剂

(cocatalyst)：

活性组分不止一个，但单独存在对反应也有活性;例：Au-Pd/Al2O3

；Au、Pd催化苯甲醇氧化。

双功能催化剂：

两类活性部位，一类催化某些反应步骤；另一类催化另一步骤.例：重整催化剂

Pt/Al2O3

脱氢和加氢

Pt

部位；异构化反应

Al2O3酸性部位

401.3.2助催化剂助催化剂是加到催化剂中的少量物质，其本身没有活性或者活性很小，但把它加到催化剂中后，可以改变催化剂的物理化学性质等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。1、

结构型助剂：改变催化剂的结构Al2O3作用：①在N2的氛围下，有助形成Fe(111)晶面;Fe（111）比Fe（110）活性高440倍.②与活性铁形成了固熔体，阻止铁烧结;③

使活性组分细小颗粒被间隔。合成氨催化剂Fe-Al2O3-K2O412、调变型助催化剂又称电子型助催化剂，改变催化剂活性组分的本性（结构和化学特性）如：K2O可以使铁催化剂逸出功降低，使其活性提高。3、扩散型助催化剂：Cat加入有机高分子、矿物油等离子，留下较多的孔隙。如：分子筛的模板剂。4、毒化型助催化剂，抑制不希望的活性防止Cat积炭：加入少量K2O（碱性组分）毒化酸中心42很多催化反应反应速度和催化剂表面积成正比，希望催化剂尽可能高的表面积。有些催化剂可制成多孔和较高的比表面积例：RaneyNi—多孔和高的表面积。

2Ni-Al+2NaOH+2H2O2NaAlO2+3H2+2Ni有些催化剂需借助于载体，把活性组分分散在有高孔隙率的颗粒表面上。如：Pt/Al2O343

催化剂活性组分的分散剂，粘合物或支撑体，是负载催化剂活性组分的骨架。

1.3.3.载体44高熔点载体类别氧化物溶点/℃类别氧化物溶点/℃碱性MgO3073两性α-Al2O32318CaO2853TiO22113Ca2SiO42407中性MgAl2O42408BaO2196MgCr2O42300Ca3SiO52173ZnCr2O42173两性ThO22323ZnAl2O42100ZrO22988CaSiO31813CeO22873酸性γ-Al2O32318Cr2O32708SiO21973La2O32588SiO2-Al2O3181845载体功能助催化作用传热和稀释作用支撑作用稳定化作用分散作用载体46催化剂载体功能1.提供有效表面积和适宜孔结构（分散作用）

催化剂的宏观结构：比表面、孔结构、孔隙率、孔径分布等，对催化剂活性和选择性会有很大影响，而此结构又多是由载体决定。例：Ni、Ag、Pt等，必须负载于Al2O3等载体上。2.维持活性组分高分散度（稳定作用）

作用：负载可防止活性组分微晶发生半熔或再结晶；

机理：负载使活性组分的微晶相互隔开，不易发生烧结和聚集。47例：Cu、Ag、Au熔点：1300K左右；Huttig温度：430K；很容易烧结。Fe、Co、Ni熔点：1800K左右；Huttig温度：600K。例：Pt黑(0.5~5nm):673K时，数小时聚集成50nm微晶；常温6个月聚集成200nm颗粒。Pt/Al2O3：常温下，Pt晶粒数年未见变化。金属与载体的相互作用有利于阻止金属微晶的烧结和晶粒长大。483.增强催化剂的机械强度（支持作用）

改变催化剂机械强度与载体的材质，物性与制造方法有关低熔点的固体物：低硬度、低强度高熔点的固体物：高硬度、高强度负载型催化剂的强度：

共胶法>共沉淀法>浸渍法4.改善催化剂传导性载体具有较大的热容和良好的导热性以上四点是物理作用。495.提供附加活性中心（助催化）

高熔点、低表面载体，一般无催化活性。

α-Al2O3

胶态的水合氧化物：γ-Al2O3（本质上是有酸性的）

副反应：结焦等不希望的副反应

带来正效果：重整Cat：Pt/Al2O3Pt—正己烷脱氢成正己烯γ-Al2O3—异构化或环化50

不同载体对乙烷的氢解速率7.直接影响活性组分的性质影响因素：①直接影响是金属的分散度和形态②Cat活性产率不同载体速率[mol/h×㎡（金属）×106]10%Ni10%CoSiO2151230Al2O357185SiO2-Al2O3710降低了对毒物的敏感性增大了活性表面以上二条属化学作用51理想的催化剂载体应具备下列条件1、具有能适合反应过程的形状和大小；2