氟化物治理技术

氟化物治理技术氟化物的来源及危害在自然界里，氟主要是以氟石、磷灰石和磷块岩形式存在着。氟的世界蕴藏量约为100万亿吨，其中约90%以上的氟伴生在磷矿原料中。由于各种含氟原料的加工以及磷酸、磷肥工业的迅速发展，使本来自身形成的，赖以保护所有生物免受氟害的屏障，遭到了破坏。在工业过程中难熔的含氟矿物转变成易溶的或气态的氟化物，含氟废气的主要发生源有以下几方面。（1）制铝工业添加冰晶石和氨化铝来将矾土炼制成氧化铝的电解炉（排出的氟化物主要是氟化氢，稍有粒状氟化物存在）。（2）磷肥工业：①磷矿粉与硫酸反应制磷酸的原料混合器及反应器（排出物以四氟化硅为主）；②过磷酸钙生产的合成室和混合室（以四氟化硅为主）；③热法磷肥的高炉或迥转炉以及电炉等（主要为氟化氢）。（3）玻璃制造中的电熔融炉为了降低玻璃的熔融温度，提高其加工性能而加入氟石（CaF2）或氟硅酸钠（Na2SiF6)。（4）制作玻璃纤维的熔融炉（同上）。（5）氢氟酸、冰晶石、氟化铝、氟化钠等无机氟化物生产及使用过程。（6）含氟树脂、含氟烃类等有机化合物的制造过程。（7）采用含氟化物釉子陶器及黏土砖瓦的烧制过程。（8）使用氟石作协熔剂的炼钢转炉和电炉。（9）有色金属铸造，铁合金加工以及原子能动力工程等（主要为六氟化钠）。（10）其他如含氟农药的制造等。据美国1968年统计，在排出氟化物的各工业部门中，电解铝占15.6%，钢铁及其他冶金部门占43%，磷加工占17.8%，砖瓦制造占18.1%，玻璃制造占2.64%。以气态气溶胶或粉尘形式逸入大气的含氟化合物、氟化氢、四氟化硅、元素氟和六氟化铀等逐年增加，对周围的生物造成极大危害，因而必须建立一系列防护措施，以满足环境的需要。氟的危害大量的研究证明，甚至微量氟及其化合物，也会对人类和动物的机体造成极严重的后果。氟化氢对鼻粘膜等呼吸器官有强烈的刺激作用，造成皮肤灼伤和激烈痛疼。长期接触含氟化合物以及饮用含氟高于8mg/L的水，会引起人们骨骼系统的慢性氟中毒，引起脊神经根炎。氟对动物、植物也都有不同程度的影响，如母绵羊和母牛对氟的影响最为敏感，母牛长期喂食含30~50mg氟的草，便会发生氟中毒，而高于300mg氟时，母牛即死亡。各种植物对氟的反应不一，氟化物对马铃薯、胡萝卜、甜菜以及其他植物害处极大，更严重的是它在这些作物中能够积累。总之，氟对生物界有破坏作用。而对环境污染最严重的是含氟物加工厂、含氟高的天然水源。在含氟物加工厂中，磷肥厂、炼铝厂和磷肥本身，是引起氟对环境污染的主要来源。生产一吨普钙约有250~300m3废气逸出，废气中氟浓度为15~25g/m3。此外1吨普钙本身含9~10kg氟，1吨重过磷酸钙含15~17kg氟，1吨安福份约含40kg氟，这些氟随肥料施入农田被植物吸收，并通过蔬菜、水果、谷物和饮用水进入人和动物肌体。因此必须对这些氟加以治理及回收利用，以适应国家关于改善环境、保护和合理利用自然资源的规定。治理方法（一）湿法吸收1、吸收原理绝大多数工业含氟气体的主要组分为氟化氢和四氟化硅。根据这两种气体易溶于水和某些溶液中的特性，通常采用水、氢氟酸和氟硅酸溶液或碳酸钠、氢氧化铵、氟化铵、氢氧化钙、氯化钠、硫酸钾等溶液作为吸收剂，经过几段吸收来净化治理和回收氟化物。在设计从工业废气中分离氟化氢和四氟化硅的吸收设备时，必须获知氟与二氧化硅在不同比例下，HF-H2O、HF-SiO2-H2O系统的平衡分压数据；废气中氟的浓度及温度的关系式。掌握这些氟化物的物理化学性质，选择适宜的工艺条件。氟化氢在较低的温度下易溶于水；氟化氢具有很高的缔合度；对于3%的氟化氢水溶液，其蒸汽压仅为13.33Pa，因此可用水和氟化氢的稀溶液来回收氟化氢；四氟化硅与氟化氢同样易溶于水中，生成氟硅酸水溶液，其四氟化硅蒸汽压随氟硅酸浓度的提高而增大，当氟硅酸浓度高于32%时，四氟化硅蒸汽压剧烈增加，以致不能用水吸收。应用不同的吸收剂，其吸收效果及经济效益的比较，报道不多。现有研究结果表明，各种化学吸收剂（如氟氢化铵、碳酸钾、氟化铵、氟氢化钾、氟化钾等）与氟化氢的反应速度均比水同氟化氢的反应速度快，虽然后者的速度本身也是足够快的，用氟水或氟化铁溶液作吸收剂时，随着其在吸收液中的浓度的增加（＜6mol/L)，传质系数也不断增大。如用碳酸钾、氟化钾和氟氢化钾溶液为吸收剂，当其浓度提高到1.5~2mol/L时，传质系数则急剧增大，但若继续提高浓度时，传质系数增加却不显著。研究表明即使用氟化氢溶液（≤3%~5%)做氟化氢气体的吸收剂，也比单用水做吸收剂的效果好得多。如果吸收液循环使用，效果会更好。在研究有水蒸气存在下吸收含氟气体时，发现比无水蒸气时的吸收速率低，并且，随着水蒸气含量的增加，氟化氢的传质系数减小；在水蒸气与氟化氢的浓度比值为4~6时，影响最为明显。而在一定温度下，将水蒸气浓度继续增加达到饱和，对氟化氢的吸收速率没有太大影响。在有水蒸气存在下，氟化氢的吸收速率还随接触时间的增加而减小。在磷肥生产的过程中，反应生成的是氟化氢、四氟化硅和水的混合物进入气相。有人研究2HF+SiFa4的吸收速率与气相中氟的浓度和温度的关系，结果表明；用水滴吸收2HF+SiF4的动态曲线与四氟化硅的吸收曲线相类似，即在所研究的相接触时间范围（0.07~0.23s)内，吸收速率是恒定的，同时发现温度对其吸收速率影响很小。因此含氟气体与水的化学反应，并不能控制2HF+SiF4混合物的吸收速率。根据这一情况推定，混合气体中的吸收阻力与吸收四氟化硅时一样，都位于气相中。2、工艺过程目前工业含氟气体多数采用湿法吸收流程。由于含氟气体多数具有处理气量大、含氟低、含粉尘等特点，而且在采用水吸收时，气体在吸收后夹带大量酸性雾沫。因此，通常采用除尘、多级吸收和多级除沫、然后排空的工艺流程，由于含氟气体的组成含量不同，以及生产工艺的不同特点，对吸收工艺和设备的要求也有一定差别。（二）干法净化干法净化是将含氟废气通过装填有固体吸附剂的吸附装置，使氟化氢和四氟化硅与吸附剂发生反应，而将氟除去的一种方法，因此也有人称作化学吸附法。各种氟化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫化物及其他金属无机化合物等都可作为氟化氢的吸附剂。化学吸附剂的选择与废气量和组成有关，当然首先要考虑其吸附效率及经济效果。净化含氟化氢少的废气，一般用氧化物、氢氧化物和碳酸盐类吸附剂，所生成的氟化物，还可用来进一步脱氟。若工业气体含有大量氟化氢，则利用金属氟化物来净化比较合理。在生产氟卤化物、六氟化铀和其他过渡金属的高级氟化物以及制造火箭燃料工业中所用的单质氟时，经常采用氟化物来脱除氟化氢。1、用金属氟化物回收氟化氢及四氟化硅选用氟化物吸附剂，最重要的是看其酸式氟化物的热稳定性如何，可否在适当温度下分解出氟化氢，以重新作为吸附剂循环使用，还要考虑到所用氟化物的成本高低。2、用活性氧化铝回收氟化氢用活性氧化铝吸附工业废气，提出在立式吸附塔中装填粒度3~12mm和比表面150~250m2/g的活性氧化铝在373~723K的操作温度下，气体由塔的下班进入，吸附剂层自上而下地移动，进行吸附，脱除氟化氢。3、用石灰石回收氟化氢在加工氟矿过程中，有用石灰石（CaCO3)做吸附剂的。氟化氢的吸附效率主要取决于所用石灰石的种类、吸附剂的循环装载量、气流速度、氟化氢的浓度和操作温度。工业回收氟化氢的过程中，在