材料性能学腐蚀

第三章腐蚀环境与腐蚀机理

第一节腐蚀环境1.1大气腐蚀1.2水与腐蚀1.3土壤腐蚀1.4高温腐蚀 第二节高分子材料的腐蚀机理2.1老化2.2化学反应腐蚀2.3溶胀与溶解

2.4微生物腐蚀2.5渗透与扩散2.6应力腐蚀第三节无机非金属材料的腐蚀3.1玻璃的腐蚀3.2陶瓷材料3.3水泥3.4各种腐蚀的基础第一节腐蚀环境

腐蚀是材料或设备与大气、水、土壤之间发生物理、化学、电化学反应而产生的，所以讨论腐蚀是离不开环境。几乎所有的环境都有一定程度的腐蚀性。在实际应用中，这归结为一个与动力学相关的问题。描述环境的量：由温度、压力、固体含量、介质组成、介质运动、介质理化性质、介质的变化周期等构成。描述腐蚀的词：溶解、氧化、还原、降低、变质、不稳定、分解、损耗和冲蚀腐蚀材料环境1.1大气腐蚀自然大气环境分类：气候带（热带、亚热带、湿带和寒带）；气候区（湿和区、湿热区、亚湿区、亚干燥区和干燥区）；大气环境中污染物质（农村大气、城市大气、工业大气、海洋大气和海洋工业大气）。描述自然大气环境的量：平均气温；极端气温；相对湿度；大气成份；表面温度；日照时间；风向和风速；粉尘含量等。大气污染物质的主要组成气体固体含硫化合物：SO2，SO3，H2S灰尘氯和含氯化合物：Cl2,HClNaCl,CaCO3含氯化合物：NO，NO2，NH3，HNO3ZnO金属粉末含碳化合物：CH4，CO2氯化物、粉煤灰其他：有机化合物ISO9223大气腐蚀性分类标准根据腐蚀素速率及金属标准试样测定的分类用潮湿和污染物质作用时间进行环境分类特殊金属的每种腐蚀类型的腐蚀速率参考值（ISO9224）腐蚀性类型（ISO9223）污染的测定（ISO9225）标准试样腐蚀速率的测定（ISO9226）大气腐蚀性分类（两种方法）（ISO9223）1.2水与腐蚀1.2.1淡水腐蚀自然水的组成与污染物质：（1）溶解气体（氧气、氮气、二氧化碳、氨、含硫气体等）。（2）矿物质组成，包括硬性盐、钠盐、重金属盐、二氧化硅等。（3）有机物，包括动植物油、工业废液（也包括农业）和人造洗涤剂。（4）微生物，包括水和形成粘液的细菌。例如葛洲坝江段介质环境描述葛洲坝江段水体pH值在6.8～9.1之间，略偏碱性。溶解氧一般在8.0mg/L左右，最大值9.1mg/L，枯水期较多，丰水期较少。耗氧量在1.4～4.9mg/L范围内波动，洪水期大于平水、枯水期。宜昌站多年平均含沙量为1.19kg/m3，最大含沙量为10.5kg/m3，含沙量年内分配极不均匀，汛期占全年的95.7%，其中7～9月占全年72.9%。发电机组引水口流速2~3m/s，泄水闸、冲沙闸启门瞬时流速20m/s。阴离子表面活性剂枯水期为0.067～0.099mg/L，丰水期为0.044～0.085mg/L。1.2.2.海水腐蚀海洋区域环境条件腐蚀特点海洋大气区（飞溅区上部）影响腐蚀性的因素是距离海面的高度、风速、风向、降露周期、雨量、温度、太阳辐射、尘埃、季节和污染阴面（背风面）可能比阳面损坏得很更快，珊瑚有特殊的腐蚀性，通常深入内陆方向腐蚀性迅速减弱飞溅区潮湿、充足氧气的表面，无毒生物粘污对于钢等许多金属，此区因干湿交替，侵蚀最为严重，保护涂层不其他区域更难以保持潮汐区高潮线处常有海生物粘污，从污染的港水中来的油层及污物，通常还有充足氧气在整体钢桩的情况下，处在潮汐区的钢充当阴极，使得潮汐区的钢的腐蚀得到某种程度的保护。在潮汐区，单个的钢试片显示较强的侵蚀。表面的油层能减轻钢上午侵蚀浅海区（近表层和近海岸）海水通常为氧所饱和，污染、沉积物、海生物粘污、海水流速等都可能起着重要的作用腐蚀较在海洋大气中严重，在阴极区形成石灰质的水垢，可采用保护涂层和（或）阴极保护来控制腐蚀。在大多数浅水中，有一层硬贝及其他生物粘污阻止氧进入表面，从而减轻了腐蚀大陆架区植物粘污，随着离开海岸，动物（贝类）粘污也大大减少，氧含量有所降低，特别是在太平洋，温度亦较底随水深增加，腐蚀减轻，但不易生成水垢型保护层深海区氧含量不一，在太平洋深海区含氧量比表层底得多，而在大西洋则差别不大。当湿度接近于0摄氏度时水的流速低，PH值比表面底钢的腐蚀通常较轻，极化同样面积的钢，阳极消耗较表层大不易生成保护性矿石质水垢海泥区常有细菌，如硫酸盐还原细菌，海底沉积物的来源、特性和行为不一泥浆通常有腐蚀性，形成泥浆-海底水腐蚀电池，部分埋置的钢试片在泥浆中迅速受侵蚀，构件埋置部分阴极极化消耗的电流比海水中低。有微生物腐蚀1.3土壤腐蚀土壤是由各种颗粒状的矿物质、有机构质、水分、空气及微生物等组成的多相并具有生物活性和离子导电性的多孔的毛细管胶体体系。土壤是由气相、液相和固相所构成的一个复杂系统，其中还生存着很多土壤微生物。描述自然土壤环境的量：电阻率；含氧量；孔隙度松紧度；盐分；含水量；pH值；温度；微生物；杂散电流；化学组成等。第二节高分子材料的腐蚀机理

高分子材料腐蚀的发生一般分两部分：一是腐蚀介质由外部向材料内部渗透扩散；此外还存在高分子材料的某些组分(如增塑剂和稳定剂等)从材料的内部向外扩散与迁移，最后溶解于介质中。环境引起的腐蚀形式环境形式化学其他氧中等温度化学氧化氧高温燃烧氧紫外线光氧化水及水溶液水解大气中氧/水气室温风化水及水溶液应力应力腐蚀水或水气微生物生物腐蚀热热解辐射辐射分解2.1老化老化主要表现在：(1)外观的变化，出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化及光泽、颜色的变化；(2)物理性能的变化，包括溶解化、溶胀性、流变性能，以及耐寒、耐热、透水、透气等性能的变化；(3)力学性能的变化，如抗张强度、弯曲强度、抗冲击强度等的变化；(4)电性能的变化，如绝缘电阻、电击穿强度、介电常数等的变化。1.化学老化主要有降解和交联两种类型。降解是高分子的化学键受到光、热、机械作用力等因素的影响，分于链发生断裂，从而引发的自由基连锁反应2.物理老化3热氧老化热氧老化是由于高聚物引发产生自由基的自动氧化反应。高分子材料氧化时，杂质可以起重要的启动作用。R－O－O－H杂质可以启动下列反应：产生的RO2·可以分解C－H链，然后迅速氧化热分解的方式有3种：(1)像拉链那样逐个脱开，脱开的单体蒸发，导致质量损失。(2)主链随机地断开，例如聚烯烃，这种热分解产生的单体少，因而质量损大小，但减短了链长。(3)PVC热分解时，主链未断，只放出HCl。4光氧老化光氧化的机理较复杂，日前只能指出—些可能的机理；1.含有C=O的塑料由于C=O易于吸收光辐照而发生紫外线引起的反应2.烯烃类聚合物的大分子链中，在双键的α－位碳原于或连有3个碳原子的叔碳原子上的氢，结合力较弱，很容易被氧化而形成氢过氧化物光氧老化机理光线需有足够的能量，使高分子激发或价键断裂；其次是光波能被吸收。通常照到地面的近紫外光并不能使多数高聚物离解，只使其呈激发态。一方面，处于激发态的大分子，通过能量向弱键的转移，尤其是羰基的能量转移作用，导致弱键的断裂。另一方面，若此激发能不被光物理过程消散，则在有氧存在时，被激发的化学键可被氧脱除，产生自由基，发生与热氧老化同一形式的自内基链式反应。高聚物光氧化反应一旦开始后，一系列新的引发反应可以取代原来的引发反应。因为在光氧化反应过程中所产生的过氧化氢、酮、碳酸和破等吸收紫外光后，可再引发新的光氧化反应。2.2化学反应腐蚀反应类型原子或基团高分子物质介质侵蚀方式消除C－F氟塑料熔融碱金属脱去氟原子生成双键－CH2－CHCl－聚氟乙烯热、光、氧可加速脱HCl生成双键或交联键加成－CH＝CH－天然橡胶盐酸表面生成盐酸橡胶，可防HCl进一步渗透氧化碳链和杂链高分子物，特别是含双键和叔碳含双键的橡胶与树脂，含叔碳原子的塑料氧化性介质氧化氯代、溴代苯环等酚醛树脂、聚苯硫醚等氯气苯环氯化一般高分子物氯气C－H的氢键被取代成盐酚羟基酚醛树脂碱类酚羟基成盐－NH2氨基树脂酸类氨基成盐高分子物质活性基团可能引起反应的类型高分子物质活性基团可能引起的水解反应活性基团高分子物质介质侵蚀方式－R－COO－R1不饱和聚酯酸固化的环氧树脂碱类酯键皂化－C(O)－NH－聚酰胺酸性介质酰（亚）胺键水解聚酰亚胺强酸性介质聚氨酯碱性介质氨基甲酸酯键水解－H2C－O－CH2－环氧树脂，气化聚醚强酸性介质醚键水解－C≡NABS树脂丁腈橡胶碱性介质氰基键水解－C－NH－胺固化环氧强酸腈基键水解＞Si－O－有机硅树脂含氧高温水蒸气硅氧键水解2.3溶胀与溶解高聚物的溶解过程一胶分为溶胀和溶解两个阶段，溶解利溶胀与高聚物的聚集态结构是非晶态还是晶态结构有关，也与高分子是线形还是网状、高聚物的相对分子质量大小及温度等因素密切相关。所谓溶胀是指溶剂分子渗入材料内部，破坏了大分子之间的次价键，与大分子发生溶剂化作用，材料的体积和重量都增大的过程。高聚物溶胀的结果宏观上体积显著膨胀，虽仍保持固态性能，但强度、伸长率急剧下降，甚至丧失其使用性能。高聚物溶解可依据以下几条原则：1．极性相近原则；2．溶解度参数相近原则；3．溶剂化原则2.4微生物腐蚀微生物对高分子材料的降解作用是通过生物合成产生的称做酶的蛋白质来完成的。酶是分解高聚物的生物实体。依靠酶的催化作用将长分子链分解为同化分子，从而实现对高聚物的腐蚀。降解的结果为微生物制造了营养物及能源，以维持其生命过程。酶可根据其作用方式而分类。如催化酯、醚或酰胺键水解的酶为水解酶；水解蛋白质的酶叫蛋白酶；水解多糖(碳水化古物)的酶称酷酶。酶具有亲水基因，通常可溶于含水体系。微生物腐蚀特点：1．“专一性”即酶高聚物以及高聚物被侵蚀的位置都是固定的。分解之产物也是不变的。2．“端蚀性”对合成高分子材料，酶通常只选择其分子链端开始腐蚀。3．高分子材料中添加剂如增塑剂、稳定剂和润滑剂等低分子材料，易受微生物降解，特别是组成中含有高分子天然物的增塑剂尤为敏感。4．侧基、支链及链长对腐蚀有影响。5．易侵蚀水解基团2.5渗透与扩散在高分子材料腐蚀的过程中，介质的渗透与扩散起着重要作用，一般来说，当腐蚀介质的小分子与高分子材料的大分子作用时，由于大分子及腐蚀产物进行热运动较困难，不易向周围环境扩散，而腐蚀介质小分子则较容易通过渗透扩散作用进入高分子材料内部进行反应。在使用高分子材料作设备衬里时，即使不发生溶胀、裂解等作用，一旦介质渗过衬里层也会造成基体材料的强烈腐蚀。高分子材料处于环境中，腐蚀性介质通过材料表面渗入内部就使重量增加；与此同时材料的可溶成分及腐蚀产物也会逆向扩散进入介质而使重量减小。材料腐蚀后的重量变化率实际上是上述两种作用的综合结果。扩散能力与扩散介质的分子大小、高分子材料中的孔隙率和孔径分布、介质与材料的亲和力等因素有关。2.6应力腐蚀应力开裂是高分子材料，如塑料，在介质和应力的共同作用下，在低于材料正常断裂应力下所发生的开裂。在应力与某些活性介质的共同作用下，腐蚀介质容易渗入材料内部，随应力的增大，材料耐蚀性急剧下降，不少高分子材料可能出现银纹，进而发展成裂纹，直至发生脆性断裂。所谓银纹，是指在应力作用下，高分子材料表层发生塑性变形和大分子的高度取向所形成。银纹与裂纹的区别在于：银纹是由具有纤维状结构的空穴并由具有一定质量的物质所组成；而裂纹则是在更大应力的作用下，部分大分子与另一部分大分子完全割断了联系，即完全由空隙组成。高分子材料的应力腐蚀机理高分子材料的应力腐蚀机理研究得还很不成熟，不过大体上有如下一些规律：①材料受外加载荷或加工过程产生的残余应力作用时，大分子链及链段会顺作用力方向移动。拉伸力的作用将使分子间距增大，更有利于介质分子的渗入，材料的质量增加，机械强度下降。如果是压应力，相反地可能阻滞介质向材料内部扩散。某些实验表明，随着压应力的增高，材料在介质中的质量增加的趋势反而有下降。②高分子材料受长期静负荷的作用以及交变应力状态下，也会发生蠕变和疲劳。当同时存在腐蚀性介质时，蠕变强度和疲劳强度均会显著下降。③受多向应力作用或存在较大应变的高分子材料，在某些环境介质中会产生银纹，裂纹的不断发展可能导致脆性破坏，而在相应的应力与应变状态下，如果没有介质的作用，裂纹不一定会发生。这种现象称为高分子材料的环境应力外裂。耐环境应力开裂的能力与材料的本性和介质性质有关。玻璃钢衬里的破坏形式①渗透破坏：玻璃钢是由树脂胶液与玻璃布组成。树脂胶液中含有溶剂、固化剂及辅助材料，在玻璃钢施工中易挥发，使玻璃钢容易出现针孔、气泡、微裂纹的缺陷，抗渗能力变坏。②应力破坏：玻璃钢中树脂固化时引起体积收缩。当玻璃钢衬层与金属表面粘接紧密而受到牵制时，玻璃钢层就产生收缩应力。玻璃钢衬层须加热固化处理，玻璃钢的线膨胀系数比钢大，固化冷却过程中会产生热应力。玻璃钢衬里在应用时，由于温度变化，也容易产生应力变化，会使玻璃钢层离层开裂。同时，由于开裂、腐蚀介质渗入到基件，产生腐蚀。③腐蚀破坏：玻璃钢衬里一般耐磨性差，一旦树脂层被磨损后露出玻璃布，渗透性增大。腐蚀促进了浸透，而浸透作用又破坏了纤维与树脂粘合的整体性，使玻璃钢衬层很快破坏。玻璃钢衬里被破坏腐蚀后不单基体受到腐蚀，而且由于磨损衬里的玻璃纤维碎块进入介质中，污染管道，堵塞管路。玻璃钢衬里一般不适用于腐蚀严重的腐蚀环境中。第三节无机非金属材料的腐蚀

无机非金属材料腐蚀往往是由于化学作用或物理作用所引起的。无机材料的腐蚀类型受多种因素影响，可有溶解、胀裂、渗透后腐蚀基体金属等。无定型SiO2与碱液接触时任何浓度的氢氟酸都会对SiO2

3.1玻璃的腐蚀玻璃是非晶的无机非金属材料。玻璃与水及水溶液接触时，可以发生溶解和化学反应。硅酸盐玻璃受到大气、水、酸或碱等介质的作用，在玻璃的表面会发生化学或物理反应，首先导致玻璃表面变质，随后侵蚀作用逐渐深入，直至玻璃本体完全变质的过程称为玻璃的腐蚀。这些化学反应包括水解及在酸、碱、盐水溶液中的腐蚀、玻璃的风化。除这种普遍性的腐蚀外，还有由于相分离所导致的选择性腐蚀。3.1.1溶解玻璃的可溶性SiO2与pH值的关系（25℃）3.1.2水解水或酸性溶液碱性溶液≡Si－O－Si≡+OH－≡SiOH+≡SiO－3.1.3玻璃的风化玻璃和大气的作用称为风化。玻璃风化后，在表面出现雾状薄膜，或者点状、细线状模糊物，有时出现彩虹。风化严重时，玻璃表面形成白霜，因而失去透明，甚至产生平板玻璃粘片现象。玻璃在大气中风化时，首先吸附大气中的水，在表面形成一层水膜。通常湿度越大，