天然药物化学重点知识点归纳总结

天然药物化学重点知识点归纳总结天然药物化学考试方向第一单元总论单元细目要点一、总论1.绪论天然药物化学研究内容及其在药学事业中的地位2.提取方法（1）溶剂提取法（2）水蒸气蒸馏法（3）升华法3.分离与精制方法（1）溶剂萃取法的原理及应用（2）沉淀法的原理及应用一、绪论天然药物化学的基本含义及研究内容有效成分：具有生理活性、能够防病治病的单体物质。有效部位：具有生理活性的多种成分的组合物。天然药物来源包括植物、动物、矿物和微生物，并以植物为主，种类繁多。天然药物化学在药学事业中的地位（1）提供化学药物的先导化合物；（2）探讨中药治病的物质基础；（3）为中药炮制的现代科学研究奠定基础；（4）为中药、中药制剂的质量控制提供依据；（5）开辟药源、创制新药。、中草药有效成分的提取方法溶剂提取法（★★）

溶剂选择1）常用的提取溶剂：亲脂性有机溶剂、亲水性有机溶剂和水。常用中药成分提取的溶剂按极性由强到弱的顺序：水＞甲醇＞乙醇＞丙酮＞正丁醇＞乙酸乙酯＞二氯甲烷＞乙醚＞氯仿＞苯＞石油醚巧记：水、甲乙丙丁蠢、只玩乙醚，仿苯室友溶剂提取方法浸渍法渗漉法煎煮法提取溶剂水或其他溶剂提取方法浸渍法渗漉法煎煮法提取溶剂水或其他水或醇提取时间长，效率不高溶剂消耗量大，费时长含挥发性成分及加热易破坏的成分不宜使用回流提取法加有机溶剂对热不稳定的成分不宜用此法，且消耗溶剂量大，操作麻烦回流提取法加有机溶剂对热不稳定的成分不宜用此法，且消耗溶剂量大，操作麻烦连续回流提取法有机溶剂在实验室连续回流提取常采用索氏提取器或连续回流装置连续回流提取法有机溶剂在实验室连续回流提取常采用索氏提取器或连续回流装置2）各类溶剂所能溶解的成分（相似相溶原理）溶剂类别可溶类型具体类型水最安全，极性最强能溶于水氨基酸、蛋白质、糖类、生物碱盐、有机酸盐、无机盐甲醇（毒）、乙醇、丙酮亲水性有机溶剂大极性的苷类、生物碱、鞣质及极性大的苷元成分正丁醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚、氯仿、苯、石油醚亲脂性有机溶剂中等极性生物碱、有机酸、蒽醌、黄酮、香豆素、强心苷和小极性石油醚常用于脱脂，即通过溶解油脂、蜡、叶绿素小极性成分而将其与其他成分分开；正丁醇是能与水分层的极性最大的有机溶剂，常用来从水溶液中萃取极性较大的苷类（皂苷）化合物。超临界流体萃取法：物质在临界温度和临界压力以上状态时常为单一相态，此单一相态称为超临界流体。常用的超临界流体是CO2，常用的夹带剂是乙醇。优点是提取物中不残留溶剂，适于对热不稳定成分的提取。超声波提取技术：造成植物细胞壁及组织的瞬间破裂，加速有效成分溶解于溶剂。不改变有效成分的结构，缩短了时间，是一种快速、高效的提取方法。微波提取法：既提高了提取率，又降低了提取温度，对不耐热物质实用性好。水蒸气蒸馏法（★★）用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏且不被破坏的成分的提取。主要用于挥发油的提取。升华法（★）物质受热时不经过熔融直接转化为蒸气，遇冷后又凝结成固体。如茶叶中的咖啡因、樟木中的樟脑。、中草药有效成分的分离与精制（★）分离方法具体分类原理实例溶剂萃取法溶剂分配法在两相溶剂中分配系数不同正丁醇-水萃取皂苷沉淀法溶剂沉淀法改变溶解度水／醇法：多糖、蛋白质等水溶性大分子被沉淀醇／水法：沉淀除去树脂、叶绿素等脂溶性杂质酸碱沉淀法调节溶液的pH碱提酸沉--黄酮、蒽醌、有机酸等酸性成分酸提取碱沉淀法--生物碱盐析法改变溶解度三颗针中提取小檗碱就是加入氯化钠促使其生成盐酸小檗碱而析出沉淀【例题】考点：提取方法的特点下列适于对热不稳定成分的提取方法是回流法煎煮法水蒸汽蒸馏法渗漉法连续回流提取法『正确答案』D考点：溶剂提取法的溶剂下列常用的提取溶剂中，极性最小的是甲醇乙酸乙酯乙醇丙酮正丁醇『正确答案』B下列溶剂能与水互溶的是石油醚乙酸乙酯乙醚丙酮正丁醇『正确答案』D考点：提取方法的原理主要用于挥发油的提取方法是水蒸气蒸馏法浸渍法超临界流体萃取法升华法浸渍法『正确答案』A考点：分离与精制的方法提取黄酮、蒽醌、有机酸等酸性成分，可采用水/醇法升华法醇/水法酸提碱沉法碱提酸沉法『正确答案』E第二单元苷类二、苷类1.定义苷的定义2.分类、结构特点及典型化学物（1）N-苷的结构特点及典型化合物（2）O-苷的结构特点及典型化合物（3）S-苷的结构特点及典型化合物（4）C-苷的结构特点及典型化合物3.理化性质（1）性状（2）旋光性（3）溶解度（4）苷键的裂解（5）检识4.提取（1）原生苷的提取（2）次生苷的提取一、苷的定义（★★）苷类又称配糖体。单糖的分类五碳糖：如D-木糖、L-阿拉伯糖

甲基五碳糖：L-鼠李糖六碳糖：如D-葡萄糖六碳酮糖：如D-果糖糖醛酸：如D-葡萄糖醛酸双糖：如芸香糖记忆：我拉木，李嫁我；六葡萄，六铜锅，双云祥。、苷的分类按苷元化学结构分类分为香豆素苷、皂苷、蒽醌苷、黄酮苷、强心苷等。按苷在植物体内的存在状况分类（1）原生苷：原存在于植物体内的苷。苦杏仁苷是原生苷，水解后形成（2）次生苷：原生苷水解失去一部分糖后生成的苷称为次生苷。的野樱苷就是次生苷）苦杏仁苷是原生苷，水解后形成按成苷键的原子分类（O-苷、S-苷、N-苷和C-苷）（1）O-苷（★★）醇苷：强心苷、三萜皂苷和甾体皂苷；酚苷：蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷；氰苷（α-羟基腈）：苦杏仁苷；α-羟基腈很不稳定，立即分解为醛（或酮）和氢氰酸。酯苷：山慈菇苷A；吲哚苷。氧苷记忆：氧分一直青春（2）S-苷：黑芥子苷、萝卜苷是由苷元上的巯基与糖的端基羟基脱水缩合而成的苷。（3）N-苷：腺苷和鸟苷，巴豆苷（4）C-苷：葛根素、芦荟苷苷的分类记忆：指山姑，青杏苦，留萝籽，诞八仙鸟，哥会叹！三、苷的理化性质性状分子量较小为无色或白色结晶，分子量较大为非结晶性的白色固体溶解性（★★）其亲水性随糖基的增多而增大，苷类在甲醇、乙醇、含水的丁醇中溶解度较大旋光性多数苷类呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋，因而使混合物呈右旋1.苷键的裂解（★★）（1）酸催化水解常用的催化剂：盐酸最为常用。①按苷键原子的不同，酸水解的易难顺序：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷记忆：单养留炭②吡喃糖中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解：五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷（ -COOH）（2）酶催化水解：酶水解具有专属性高，反应温和，可获知苷键的构型，保持苷元结构不变。麦芽糖酶能水解α-葡萄糖苷；苦杏仁酶能水解一般β-葡萄糖苷；纤维素酶是β-葡萄糖苷水解酶；转化糖酶可水解β-果糖苷键。记忆：麦芽爱葡，被葡味苦，被果转化（3）碱催化水解：适于苷元为酯苷、酚苷。（4）Smith降解法：此法适宜于苷元结构容易改变的苷及 碳苷的水解。但此法不适用于苷元上有 1，2-二醇结构的苷类。2.苷的检识（Molish反应）（★★）于供试液中加入3%α-萘酚乙醇溶液混合后，沿器壁滴加浓硫酸，使酸沉积于下层，在硫酸与供试液的界面处产生紫色环。糖类也有此反应，单糖反应较多糖、苷类更迅速。巧记：猫爱糖四、提取（★）1.原生苷的提取（抑制酶的活性）常用的方法是采用甲醇、乙醇或50℃以上的水中提取，或在药材原料中拌入一定量的无机盐（如碳酸钙）。2.次生苷的提取应利用酶的活性，促使苷酶解。可在潮湿状态下，30℃～40℃保温（酶在此温度下活性较强）发酵一定时间，使原生苷变为次生苷后再进行提取。【例题】考点：糖的分类下列属于甲基五碳糖的是甘露糖山梨糖葡萄糖果糖鼠李糖『正确答案』E考点：苷类代表化合物苦杏仁苷天麻苷黑芥子苷巴豆苷山慈菇苷属于氰苷的化合物是属于硫苷的化合物是属于氮苷的化合物是『正确答案』A、C、D考点：苷键的裂解按苷键原子的不同，最容易发生酸水解的是：N-苷O-苷S-苷酯-苷C-苷『正确答案』A考点：苷的分类酶水解后可产生氢氰酸的苷是硫苷氰苷酯苷酚苷碳苷『正确答案』B考点：糖和苷的检识下列反应属于糖的检识反应的是菲林反应多伦反应Molish反应Smith降解法Feigl反应『正确答案』C第三单元苯丙素三、苯丙素类1.苯丙酸典型化合物及生物活性2.香豆素（1）结构类型（2）理化性质与显色反应（异羟肟酸铁反应★★）（3）典型化合物与生物活性3.木脂素典型化合物及生物活性苯丙素类凡是由一个或几个C6-C3单位构成的天然成分均称为苯丙素类，包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素等。一、苯丙酸（★★★）植物中分布的苯丙酸大多含有酚羟基，常见的有对羟基桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸等。金银花、菌陈中的绿原酸（也称为3-咖啡酰奎宁酸），具有抗菌利胆的作用。

阿魏酸，具有抗血小板聚集的作用。丹参中的丹酚酸B能够治疗冠心病。记忆：担心胃血，绿胆。二、香豆素结构类型（★）香豆素类成分是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物的总称。简单香豆素：多数天然香豆素成分在C-7位有含氧基团，故伞形花内酯常可视为香豆素类的母体。呋喃香豆素：补骨脂内酯、白芷内酯吡喃香豆素：花椒内酯。记忆：白芷不服比较，简单伞2.香豆素的理化性质（★★）性状分子量小的游离香豆素类多具挥发性和升华性而苷则多数无香味和挥发性，也不能升华溶解性游离香豆素类成分易溶于乙醚、氯仿、乙醇、甲醇等有机溶剂，也能部分溶于沸水，但不溶于冷水内酯的碱碱性条件下可水解开环，酸化即闭环恢复为内酯结构；与碱液长时间加热，再经酸水解化也不能环合为内酯香豆素显色反应（★★）荧光性质在紫外光下，羟基香豆素类成分多显蓝色或紫色荧光异羟肟酸铁反应内酯环显红色Gibbs反应2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺（Gibbs）试剂香豆素的C-6位是否有取代基的存在，如为阳性反应表示C-6位无取代。成蓝色Emerson反应4-氨基安替比林和铁氰化钾成红色3.典型化合物及生物活性（★★★）蛇床子和毛当归根蛇床子素抑制乙型肝炎表面抗原秦皮七叶内酯及七叶苷治细菌性痢疾海棠果内酯抗凝血补骨脂素与长波紫外线联合治疗银屑病和白癜风黄曲霉毒素引起动物肝脏的损害并导致癌变记忆：蛇床乙肝，七勤痢疾，海棠凝血，白银补骨，黄曲致癌。三、木脂素（★★）木脂素的结构与分类木脂素是由两分子（少数为三分子或四分子）苯丙素衍生物聚合而成的一类天然化合物。基本C架为C6-C3含有木脂素类的典型化合物及生物活性鬼臼毒素类木脂素属于芳基四氢萘内酯木脂素，能显著抑制癌细胞的增殖。五味子果实中分得的五味子素、五味子醇等属于联苯环辛烯类木脂素，具有保肝和降低血清谷丙转氨酶的作用，临床上作为治疗肝炎的药物应用。水飞蓟宾属于苯骈二氧六环类木脂素，又称为黄酮木脂素，具有保肝作用。木脂素类记忆：水木死鬼，五连环。【例题】考点：香豆素的分类下列属于呋喃香豆素的是伞形花内酯七叶内酯补骨脂内酯紫花前胡素茵陈内酯『正确答案』C考点：香豆素的理化性质在紫外灯下能显出强烈蓝色荧光的化合物是香豆素母核呋喃香豆素季铵生物碱吡喃香豆素7-OH香豆素『正确答案』E香豆素类成分水解后发生Gibbs反应，说明具有3-OH4-OH5位无取代6位无取代7位无取代『正确答案』D考点：香豆素的显色Gibbs反应的阳性结果是蓝色砖红色紫色黄色

红色『正确答案』A考点：香豆素的分类七叶内酯补骨脂内脂花椒内酯黄檀内酯仙鹤草内酯能够抗菌、消炎，治疗痢疾的香豆素是治疗银屑病和白癜风的香豆素是『正确答案』A、B考点：含有木脂素的中药下列含有联苯环辛烯型木脂素的中药是大黄秦皮五味子黄芩薄荷醌类化合物在植物界分布比较广泛，许多天然药物如草中的有效成分都是醌类化合物。『正确答案』C醌类化合物在植物界分布比较广泛，许多天然药物如草中的有效成分都是醌类化合物。四、蒽醌1.结构类型苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌典型化合物及生物活性2.理化性质和显色反应（1）理化性质（2）显色反应3.提取与分离（1）提取（2）分离第四单元醌类化合物大黄、何首乌、虎杖、决明子、丹参、芦荟、紫、醌类的结构与分类及典型化合物（★★★）苯醌对苯醌辅酶Q10治疗高血压、心脏病及癌症萘醌α-萘醌紫草素，具有止血、抗感染、抗菌、抗癌及抗病毒等作用菲醌邻菲醌丹参酮I、丹参酮ⅡA（治疗冠心病、心肌梗死）对菲醌丹参新醌甲、乙、丙记忆：苯妩媚，非单身，新对飞，爱紫草。

蒽醌羟基蒽醌大黄和虎杖中的有效成分大黄素、大黄酸、大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄素，具有抗菌作用蒽酚或蒽酮柯桠素，治疗疥癣等皮肤病有效的外用药。蒽酮类成分芦荟苷（碳苷），是芦荟致泻的主要有效成分二蒽酮类二蒽酮类成分番泻苷A、B、C、D等为大黄及番泻叶中致泻的有效成分记忆：大黄虎抢恩，柯桠芦荟同叹，二番谢二、醌类化合物的理化性质与呈色反应理化性质（★★）（1）性状：天然醌类化合物多是有色结晶体。母核上随酚羟基等助色团的引入而呈一定的颜色。（2）升华性及挥发性游离的醌类化合物一般具有升华性。小分子的苯醌类及萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，此性质可用于提取精制。（3）溶解度游离醌类极性较小，一般溶于乙醇、丙酮、乙醚、氯仿及苯等有机溶剂，几乎不溶于水。与糖结合成苷后极性显著增大，易溶于甲醇、乙醇中，几乎不溶于苯、乙醚、氯仿等极性较小的有机溶剂中。（4）酸性（★★）-COOH酸性大于酚-OH。酚羟基数量越多，酸性越强。β-羟基酸性强于α-羟基酸性。酸性由强到弱pH梯度提取试剂含-COOH5%NaHC3O溶液2个或以上β-OH1个β-OH5%Na2CO3溶液含2个或以上α-OH1%NaOH溶液含1个α-OH5%NaOH溶液2.醌类显色反应菲格尔（Feigl）反醌类衍生物在碱性条件下加热与醛类、邻二硝基苯反应，生成紫色化合物应碱液呈色反应（反应）羟基蒽醌及其苷类遇碱液呈红色或紫红色；而蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需经过氧化成蒽醌后才能呈色记忆：鲲类不抢飞三、提取分离醌类醇提取法多以乙醇或甲醇为溶剂将游离蒽醌及苷提取出来提取有机溶剂提取天然苯醌和萘醌多呈游离状态，极性较小，可用氯仿、乙酸乙酯等亲脂性有机溶剂提取碱提酸沉法提取含有酚羟基、羧基等显酸性的醌类化合物水蒸气蒸馏法具挥发性的小分子苯醌及萘醌醌类分离游离蒽醌及蒽醌苷类的分离苷元极性小，易溶于有机溶剂层，而苷极性大，则留在水层里游离蒽醌衍生物pH梯度萃取法使用不同碱液（5%NaHC3O、5%Na2CO3、1%NaO、H5%NaO）H依次从有机溶剂中萃取蒽醌类成分，再分别酸化碱液，蒽醌类成分即可析出【例题】考点：醌的分类柯桠素丹参新醌辅酶Q10大黄酚番泻苷下列属于苯醌的是下列属于菲醌的是下列属于二蒽酮的是『正确答案』C、B、E考点：醌的分类下列属于羟基蒽醌的是丹参醌丹参新醌紫草素大黄酚辅酶Q10『正确答案』D考点：醌的理化性质下列显色反应专用于检识羟基蒽醌的显色反应金属离子反应反应Kesting-Craven无色亚甲蓝显色试验金属离子反应『正确答案』B考点：各成分的显色反应甾体皂苷三萜皂苷生物碱羟基蒽醌香豆素1.可发生异羟肟酸铁反映的是能与碱液显红~紫红反应的是可与碘化铋钾试剂产生橘红色沉淀的是『正确答案』E、D、C考点：醌类的酸性下列化合物中，酸性最强的是α–羟基蒽醌1,5-二羟基蒽醌2,6-二羟基蒽醌1,2-二羟基蒽醌1,6-二羟基蒽醌正确答案』C正确答案』C第五单元黄酮类五、黄酮1.定义定义2.结构类型（1）黄酮（2）黄酮醇（3）二氢黄酮（4）异黄酮（5）查耳酮（6）花色素（7）黄烷醇3.理化性质及显色反应（1）性状（2）溶解性（3）酸性与碱性（4）显色反应4.提取与分离（1）提取（2）分离一、定义黄酮类化合物是泛指两个苯环（A-环与B-环）通过中央三碳链相互连接而成的一系列化合物。具有C6-C3-C6的基本骨架，以2-苯基色原酮为基本母核。

二、黄酮的结构分类及典型代表化合物（★★★）黄酮黄酮为2-苯基色原酮，C-3位无氧取代基；例：中成药“双黄连注射液”的主要活性成分黄芩苷黄酮醇以2-苯基色原酮为基本母核，C-3位有含氧取代基。槐米中的槲皮素及其苷（芦丁）治疗毛细血管变脆引起的出血症。从银杏叶中分离出山柰酚、槲皮素，具有扩张冠状血管和增加脑血流量的作用。二氢黄酮（醇）黄酮（醇）类的C-2、C-3位双键被还原，即为二氢黄酮（醇）类。陈皮中的橙皮苷，用于治疗冠心病。水飞蓟宾具有保肝、提高肝脏解毒能力的作用。异黄酮B环连接在C-3位上。葛根总异黄酮（有大豆素、大豆苷及葛根素等）有增加冠状动脉血流量及降低心肌耗氧量等作用。大豆素还具有雌激素样作用。

查耳酮该类化合物的两个苯环之间的三碳链为开链结构。如红花中有效成分为红花黄色素，具有治疗心血管疾病的作用，已应用于临床。花色素类：无羰基，又称花青素，是一类水溶性色素，多以苷的形式存在。黄烷醇类：黄烷醇类又称儿茶素类化合物。黄酮类化合物的分类及其结构特征黄酮类以2-苯基色原酮为基本母核黄酮醇类基本母核的3位上连有羟基或其他含氧基团二氢黄酮类基本母核的2、3位双键被氢化而成二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类具有黄酮醇类的2、3位被氢化的基本母核异黄酮类3-苯基色原酮的结构查耳酮类A、B环的三碳链不形成环状花色素类基本母核的C环无羰基，1位氧原子以（钅羊）盐形式存在黄烷醇类黄烷-3-醇类：又称为儿茶素类结构类型、典型化合物及生物活性结构类型中药成份生物活性黄酮醇槐米芦丁毛细血管变脆引起的出血症银杏叶山柰酚、槲皮素扩张冠状血管和增加脑血流量二氢黄酮陈皮橙皮苷冠心病水飞蓟宾保肝、提高肝脏解毒能力异黄酮葛根大豆素、大豆苷及葛根素大豆素还具有雌激素样作用查耳酮红花红花黄色素治疗心血管疾病记忆：陈水二，插红花，纯银米，一个豆。三、理化性质及显色反应1.黄酮类化合物的性状（★）（1）形态：多为结晶性固体，少数（如黄酮苷类）为无定形粉末。（2）颜色：黄酮、黄酮醇及其苷类多呈灰黄色至黄色查耳酮为黄至橙黄色二氢黄酮（醇）不呈黄色，几乎为无色异黄酮共轭很少仅显微黄色2.黄酮类化合物的溶解性（★★）（1）一般黄酮苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂及稀碱液中。其中在水中的溶解度：花色素＞二氢黄酮（醇）＞黄酮（醇），查耳酮记忆：小花二，黄耳朵（2）黄酮类化合物的羟基糖苷化后，水溶性相应加大，而在有机溶剂中的溶解度则相应减小。黄酮类化合物的酸碱性（★★）（1）酸性黄酮类化合物因分子中具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶中。其酸性强弱与酚羟基数目的多少和位置有关。例如黄酮的酚羟基酸性由强到弱顺序是：7，4′-OH＞7-或4′-OH＞一般酚羟基＞5-OH记忆：745气死我，酸性由强到弱（2）碱性γ-吡喃环上的1-氧原子，因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成盐，但生成的盐极不稳定，遇水后即可分解。黄酮类化合物的显色反应（★★）反应类型反应名称对应结构颜色反应考点还原反应盐酸-镁粉黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）红色～紫红色最常用查耳酮、儿茶素类则无该显色反应四氢硼钠（钾）NaBH4二氢黄酮（醇）红～紫红色见“氢”就选“氢”与金属离子络合反应铝盐黄酮类生成的络合物多为黄色，并有荧光定性定量分析锆盐-枸橼酸3-OH或5-OH加二氯氧锆（ZrOCl2）的甲醇若出现黄色3-OH或5-OH3不退，5再加入枸橼酸的甲醇溶液，黄色不退示有3-OH或3,5-OH退告丫，散伙黄色减退，加水稀释后转为无色示无3-OH，但有5-OH儿三氯化铁酚羟基生成蓝色等色中药忌铁锅熬四、提取与分离（★）溶剂提取法乙醇和甲醇是最常用的黄酮化合物提取溶剂黄酮苷的提取碱提酸沉法黄酮类化合物大多具有酚羟基，有弱酸性。芦丁、橙皮苷、黄芩苷均可用此法提取黄酮的分离pH梯度萃取酸性强弱不同强酸：7，4′-OH7-或4′-OH一般酚羟基5-OH弱碱：5%NaHC3O5%Na2CO30.2%NaOH4%NaOH法例题】考点：黄酮的分类黄酮黄酮醇异黄酮二氢黄酮花色素母核属于3-苯基色原酮的结构是具有黄酮类的2、3位被氢化的基本母核『正确答案』C、D考点：黄酮的化合物芦丁橙皮苷水飞蓟宾山柰酚大豆素以上成分属于槐米中能够治疗出血症的成分是2.以上成分属于葛根中能够解痉的异黄酮成分是『正确答案』A、E考点：黄酮的理化性质下列能够鉴别黄酮结构中存在3-OH或5-OH的反应钠汞齐盐酸-镁粉氨性氯化锶四氢硼钠锆盐-枸橼酸『正确答案』E考点：黄酮的显色反应下列化合物加入二氯氧锆可生成黄色络合物，但在反应中加入枸橼酸后显著褪色的是3-OH黄酮5-OH黄酮7-OH黄酮4'-OH黄酮3'-OH黄酮『正确答案』B考点：黄酮的酸性在5%NaHC3O水溶液中溶解度最大的化合物是3,5,7-OH黄酮2,4'-OH黄酮3,4'-OH黄酮7,4'-OH黄酮5-OH黄酮『正确答案』D

第六单元萜类与挥发油六、萜类与挥发油1.结构与分类（1）定义（2）单萜（3）倍半萜（4）二萜（5）三萜（6）各类萜代表型化合物的生物活性2.挥发油（1）定义（2）化学组成（3）通性（4）检识（5）提取方法（6）分离方法一、萜类化合物1.萜类的结构与分类（★★）是由甲戊二羟酸衍生，分子式符合（C5H8）n通式。根据分子骨架中异戊二烯单元的数目（2个或2个以上）进行分类。记忆：贴一屋二喜由2个异戊二烯单位组成的称为单萜（挥发油）由3个异戊二烯单位组成的称为倍半萜（挥发油）由4个异戊二烯单位组成的称为二萜（1）单萜（★）薄荷油薄荷醇单环单萜镇痛、止痒、局部麻醉作用芸香草辣薄荷酮（胡椒酮）单环单萜治疗支气管哮喘冰片龙脑双环单萜发汗、止痛、镇痉和防虫腐地黄梓醇环烯醚萜类降血糖记忆：单萜--担心薄荷香冰地（2）倍半萜（★★）青蒿青蒿素单环倍半萜抗恶性疟疾莪术、郁金莪术醇双环倍半萜抗肿瘤莪术油抗病毒记忆：陪伴--我煮青蒿，陪伴郁金（3）双萜（★★）穿心莲穿心莲内酯双环二萜抗菌、抗炎银杏叶银杏内酯心血管疾病紫衫紫杉醇三环二萜抗癌、抗肿瘤甜叶菊甜菊苷四环二萜作为糖尿病患者用药与食品添加剂记忆：双萜--双人穿紫衫，银杏甜（4）三萜（★★）其基本骨架由6个异戊二烯单位、30个碳原子组成。有的以游离形式存在，有的与糖结合成三萜皂苷的形式存在，成苷后大多可溶于水，振摇后可生成胶

体溶液，并产生持久性泡沫，因此称为皂苷。三萜皂苷常含有羧基。酸性皂苷主要是指分子中含有羧基的三萜皂苷。三萜主要有四环三萜和五环三萜两大类。四环三萜皂苷黄芪、人参人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用五环三萜皂苷甘草甘草酸及其苷元甘草次酸都具有促肾上腺皮质激素（ ACTH）样活性记忆：我干四黄芪人参汤二、挥发油1.挥发油（★★）也称精油，是存在于植物体内的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体。2.挥发油的化学组成（★★）挥发油萜类化合物单萜、倍半萜及其含氧衍生物樟脑油中的樟脑，桉叶油中的桉油精芳香族化合物苯丙素类含氧衍生物丁香油中抑菌、镇静作用的丁香酚，桂皮油中的桂皮醛脂肪族化合物小分子的脂肪族癸酰乙醛（鱼腥草素—出现过敏休克反应被禁用）3.挥发油的一般性质（★★）性状①多为无色或淡黄色的油状液体；②常温下为透明液体，低温易“析脑”；③多有香味，鱼腥草（鱼腥味）挥发性挥发油均具有挥发性，可随水蒸气蒸馏，油斑实验，与脂肪油相区别溶解性挥发油不溶于水，而易溶于各种有机溶剂物理常数比重（0.850～1.065）、旋光性（+97°～+117°）、折光性（1.43～1.61）、沸点（70～300℃）记忆：废物比挥光不稳定装入棕色瓶内密塞并低温保存性检识挥发油的气味、挥发性、物理常数等均可作为挥发油质量检查的指标4.挥发油的提取方法（★）水蒸气蒸馏法是提取挥发油最常用的方法对热不稳定的挥发油不能用此法提取CO2超临界流体提取法提取芳香挥发油特点：密度接近液体，黏度类似气体，扩散力、渗透性优于液体优点：防止氧化热解及提高品质5.挥发油的分离方法（★）冷冻法（析脑）薄荷油析出薄荷脑分馏法沸点随分子量增大、双键增多而升高；含氧萜沸点随官能团的极性增大而升高第六单元萜类与挥发油六、萜类与挥油1.结构与分类（1）定义（2）单萜（3）倍半萜（4）二萜（5）三萜（6）各类萜代表型化合物的生物活性2.挥发油（1）定义（2）化学组成（3）通性（4）检识（5）提取方法（6）分离方法【例题】考点：萜类的结构分类萜类的基本母核是苯骈α-吡喃酮碳水化合物2-苯基色原酮苯丙素类异戊二烯『正确答案』E考点：萜类的分类2个30个4个25个10个单萜分子异戊二烯数目是二萜分子异戊二烯数目是三萜的碳原子个数是『正确答案』A、C、B考点：萜类的化合物穿心莲内酯薄荷醇青蒿素橙皮苷葛根素1.以上代表化合物属于倍半萜的是以上代表化合物属于双萜的是『正确答案』C、A考点：萜类的理化性质可区别挥发油与脂肪油的性质的是稳定性溶解性挥发性酸性极性『正确答案』C考点：挥发油的通性挥发油易溶于水丙酮乙醚正丁醇甲醇『正确答案』C考点：挥发油的组成挥发油的主要组成成分是多元酚类糖类化合物脂肪族化合物单萜和倍半萜芳香族化合物『正确答案』D第七单元甾体及其苷类七、甾体及苷类1.强心苷（1）结构特点与分类（2）理化性质（3）检识反应（4）代表型化合物及生物活性2.甾体皂苷（1）结构分类及典型化合物生物活性与用途（2）理化性质（3）皂苷、皂苷元的提取（4）分离与精制方法及应用（5）检识一、强心苷1.强心苷的结构与分类（★★）强心苷是生物界中存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类，是由强心苷元与糖缩合的一类苷。（1）强心苷元特点：可分为甾体母核、不饱和内酯环两部分。（2）强心苷元的类型：依据不饱和内酯环的特点分为 两类。23个碳原子组成，C17侧链为五元不饱和内酯环，称强心甾烯类，即甲型强心苷元。大多属于此类。如洋地黄毒苷元。24个碳原子组成，C17侧链为六元不饱和内酯环，称海葱甾二烯类或蟾蜍甾二烯类，即乙型强心苷元。如海葱苷元等。记忆：无价地、一流葱（3）强心苷的组成糖强心苷的糖除了常见的葡萄糖外，还有 2，6-二去氧糖，如D-洋地黄毒糖、D-加拿大麻糖等，6-去氧糖如L-黄花夹竹桃糖、D-洋地黄糖等。（4）强心苷元和糖的连接方式Ⅰ型：苷元-（2，6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y，如毛花苷CⅡ型：苷元-（6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y，如真地吉他林Ⅲ型：苷元-（D-葡萄糖）y，如绿海葱苷ⅠⅡⅢ记忆：1毛2真3葱其中x=1～3，y=1～2。2.强心苷的物理性质（★★）（1）性状：强心苷大多是无色结晶或无定形 粉末，具有旋光性，味苦，对黏膜有刺激性。（2）溶解性：原生苷由于所含糖基数目多且具有葡萄糖，可溶于水、醇等溶剂，次生苷亲水性减弱，可溶于乙酸乙酯、含水氯仿等溶剂。（3）苷键水解1）酸催化水解温和酸水解：稀酸如浓度为0.02～0.05mol/L的盐酸或硫酸，在含水醇中短时间加热回流。可使Ⅰ型强心苷中苷元与2-去氧糖或2-去氧糖之间的苷键进行酸水解，但葡萄糖与2-去氧糖之间的苷键在此条件下不易断裂；强心苷元和糖的连接方式Ⅰ型：苷元-（2，6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）yⅡ型：苷元-（6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）yⅢ型：苷元-（D-葡萄糖）y强烈酸水解Ⅱ型、Ⅲ型用此法。3%～5%无机酸长时间加热，可使所有α-羟基糖苷键裂解生成单糖、脱水苷元强心苷元和糖的连接方式Ⅰ型：苷元-（2，6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）yⅡ型：苷元-（6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）yⅢ型：苷元-（D-葡萄糖）y总结水解方法试剂适用类型产物温和酸水解0.02～0.05mol/L盐酸/硫酸Ⅰ型苷元和低聚糖强烈酸水解3%～5%无机酸Ⅱ型、Ⅲ型脱水苷元、单糖2）酶催化水解：在含强心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶存在，在 35～37℃的条件下能水解糖链末端的葡萄糖，生成次生苷。如将去乙酰毛花苷C（西地兰）经酶解可以得到地高辛。强心苷的检识（★★★）结构：甾体母核--内酯环--糖（1）强心苷因有甾体母核可发生：①醋酐浓硫酸反应；②三氯醋酸反应；三氯化锑反应。（2）不饱和五元内酯环呈色反应［亚硝酰铁氰化钠（Legal）反应］：若反应呈深红色并逐渐褪去，表示可能存在甲型强心苷。（3）2-去氧糖的鉴别反应［三氯化铁-冰醋酸（Keller-Kiliani ）反应］：如有2-去氧糖存在，冰醋酸层逐渐为蓝色，界面处呈红棕色或其他颜色（随苷元不同而异）。记忆：再三滤醋，一个五元，两千去养。典型化合物及生物活性（★★★）洋地黄毒苷（digitoxin）亲脂性强，多口服用于慢性病例。异羟基洋地黄毒苷（地高辛，digoxin）在C-12位引入羟基，亲脂性降低，可制成注射液用于急性病例。去乙酰毛花苷（deslanoside）适于注射，作用基本与地高辛相似，毒性小，安全性大，为一种速效强心苷。记忆：慢养，易急去速效二、甾体皂苷甾体皂苷的结构与分类（★★★）甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物与糖结合而成的甾体苷类，其水溶液经振摇后多能产生大量肥皂水溶液样的泡沫，故称为甾体皂苷。（1）结构特征1）苷元由27个碳原子组成，基本碳架是螺甾烷。2）苷元结构中有六个环，其中，A、B、C、D四个环为甾体母核，E环和F环以螺缩酮形式相连接，构成螺甾烷结构。（2）甾体皂苷的类型甾体皂苷螺甾烷醇类C-25S剑麻皂苷元，菝葜皂苷不稳定异螺甾烷醇类R薯蓣皂苷元，薯蓣皂苷稳定呋甾烷醇类F环为开链型衍生物，原薯蓣皂苷元，原菝葜皂苷。薯蓣皂苷与原薯蓣皂苷是地奥心血康制剂中八种甾体皂苷中的主要成分记忆：夫栽原薯蓣，罗拔剑，一摞薯蓣皂苷的理化性质（★★）（1）性状皂苷分子量较大，不易结晶，多为无色、白色无定形粉末，具有吸湿性。多数皂苷具苦和辛辣味，对人体黏膜有刺激性。（2）溶解性多数皂苷一般可溶于水，易溶于热水、稀醇，难溶于丙酮，几不溶于或难溶于石油醚、苯、乙醚等亲脂性溶剂。而甾体皂苷元易溶于石油醚、氯仿、乙醚等亲脂性有机溶剂。（3）表面活性（发泡性）皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性泡沫，且不因加热而消失。（4）溶血性各种皂苷的溶血作用强弱不同，可用溶血指数表示。溶血指数：是指在一定条件下（同一来源红细胞、等渗、恒温等）能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷溶液浓度。但并非所有皂苷都有溶血作用；一般单糖链皂苷溶血作用较明显；双糖链皂苷溶血作用较弱或无溶血作用；酸性皂苷（三萜皂苷）则显示中等程度的溶血作用；F环开裂的呋甾烷醇类皂苷如原菝葜皂苷不具有溶血性质。皂苷的提取（★）（1）皂苷的提取通法：醇提取浓缩-脱脂-正丁醇萃取法。酸性皂苷常采用碱提酸沉法，如甘草酸易溶于碱水，再加酸酸化使其又析出沉淀。（2）皂苷元的提取（酸水解有机溶剂提取法）。分离与精制（★）甾体皂苷的分离常采用胆甾醇沉淀法。皂苷的检识（★★）（1）泡沫试验（2）溶血试验（3）呈色反应醋酐浓硫酸（Liebermann-Burchard）反应：甾体皂苷反应液产生黄-红-紫-蓝-绿-污绿等颜色，最后逐渐褪色；三萜皂苷最终只能显示出红紫色或蓝色，再逐渐褪色。记忆：皂苷醋溜，栽绿三红典型化合物及生物活性（★★）皂苷具有治疗心血管疾病、降血糖、抗菌、抗肿瘤、杀灭钉螺及免疫调节作用等活性。菝葜皂苷--抗真菌；蜘蛛抱蛋皂苷--杀螺活性；云南白药重楼中的皂苷Ⅰ、Ⅳ对P350、L1210、KB细胞具有显著的抑制作用；黄山药中甾体皂苷--地奥心血康，用以治疗冠心病、心绞痛等病症；蒺藜果实--乙氧黄酮，临床用于心脑血管病的治疗。七、甾体及苷类1.强心苷（1）结构特点与分类（2）理化性质（3）检识反应（4）代表型化合物及生物活性2.甾体皂苷（1）结构分类及典型化合物生物活性与用途（2）理化性质（3）皂苷、皂苷元的提取（4）分离与精制方法及应用（5）检识【例题】考点：强心苷的分类下列Ⅰ型强心苷是苷元-（D-葡萄糖）y苷元-（6-去氧糖甲醚）x-（D-葡萄糖）y苷元-（2,6-二去氧糖）x-（D-葡萄糖）y苷元-（6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y苷元-（D-葡萄糖）y-（2，6-二去氧糖）x『正确答案』C考点：强心苷的结构特点甲型和乙型强心苷的结构主要区别点是不饱和内酯环侧链连接位置A/Ｂ稠合方式内酯环构型内酯环位置『正确答案』A考点：皂苷的性质下列化合物的水溶液经强烈振摇能产生持久性泡沫的是生物碱醌类香豆素黄酮三萜皂苷『正确答案』E考点：皂苷的性质下列皂苷具有较强的溶血作用的是单糖链皂苷双糖链皂苷三萜皂苷呋甾烷醇类皂苷强心苷『正确答案』A考点：苷键的水解温和酸水解的条件为1%HCl0.02～0.05mol/LHCl3%～5%HCl5%NaOH5%NaHC3O『正确答案』B考点：各成分的检识反应HCl-Mg粉反应NaBH4Molish反应Liebermann-Burchard反应Keller-Kiliani反应可区分黄酮和二氢黄酮的是四环三萜皂苷元可发生的反应是3.2-去氧糖可发生的反应是『正确答案』B、D、E第八单元生物碱八、生物碱1.含义与分类（1）含义（2）分类及典型生物碱性质、生物活性或用途2.理化性质（1）性状（2）旋光性（3）碱性及其表示方法（4）溶解性（5）沉淀反应3.提取分离（1）总碱的提取方法与特点（2）生物碱的分离方法与应用4.典型化合物生物活性与用途一、生物碱的定义与分类1.生物碱定义（★★）生物碱是指天然产的一类含氮有机化合物（低分子胺类、氨基酸、肽类、蛋白质等除外），多具有较复杂的氮杂环结构，多数具碱性且能和酸结合生成盐，通常具有较强的生物活性。主要类型、典型化合物及生物活性（★★★）（1）有机胺类：这一类生物碱的氮原子结合在侧链上，如麻黄碱、秋水仙碱等。不易与大多数生物碱沉淀试剂反应生成沉淀。麻黄碱有平喘的作用；伪麻黄碱有解热镇痛作用。秋水仙碱，碱性近中性。临床上用以治疗急性痛风，并有抑制癌细胞生长的作用。（2）吡啶衍生物简单吡啶类生物碱如烟碱。喹诺里西啶类生物碱如苦参碱、氧化苦参碱（N→O配位键，可溶于水），两者均能抑制肉瘤180的生成。（3）莨菪烷（颠茄烷类）衍生物莨菪碱为左旋体，消旋化后成为阿托品，两者均有解痉镇痛和散瞳、解有机磷中毒作用；东莨菪碱与莨菪碱生物活性相似，常作为防晕和镇静药物应用。（4）异喹啉衍生物如存在于黄连、黄柏、三棵针中，具有抗菌作用的小檗碱，防己中的汉防己甲素、乙素。具有强镇痛作用的吗啡碱、可待因。其中汉防己乙素、吗啡碱有酚羟基，又属于酚性生物碱有机胺类麻黄碱（平喘）、伪麻黄碱（解热镇痛）、秋水仙碱（急性痛风）简单吡啶类烟碱喹诺里西啶类如苦参碱、氧化苦参碱（抑制肉瘤 180）莨菪烷（颠茄烷类）阿托品（散瞳）东莨菪碱与莨菪碱（防晕和镇静药物）异喹啉小檗碱、汉防己甲素、乙素（抗菌）吗啡碱，可待因（强镇痛）记忆：麻黄秋水有机胺，喹诺苦参简比烟；浪荡阿托能散瞳，异喹小马防己因。（5）其他类生物碱吡咯类生物碱，如党参中党参碱；吲哚生物碱，如麦角新碱、毒扁豆碱；喹啉衍生物，如喜树碱（抗肿瘤）；萜类生物碱，如乌头中乌头碱；甾体类生物碱，如贝母中的贝母碱。记忆：吡咯党，一扁麦，喜桂林，萜乌头，被母宰。二、理化性质1.性状生物碱多数为结晶形固体，少数为非晶形粉末；个别为液体，如烟碱、槟榔碱。个别小分子生物碱如麻黄碱等具挥发性，可用水蒸气蒸馏提取。2.生物碱的旋光性（★★）多数生物碱具有旋光性，且多呈左旋。一般左旋体活性显著强于右旋体。如l-麻黄碱比d-麻黄碱收缩子宫的活性大1倍；左旋莨菪碱的散瞳作用比右旋莨菪碱的作用约大 100倍。生物碱的碱性（★★）（1）碱性的来源：生物碱分子中含有 氮原子，氮原子上有一孤对电子，能接受质子，因而表现出碱性。生物碱碱性：pka表示，pka越大，碱性越强。Ka是指碱的共轭酸（即生物碱盐）的解离常数。碱性的强弱顺序：①强碱：pKa>12，如胍类、季铵碱类；②中强碱：pKa7～12，如脂胺类、脂氮杂环类；弱碱：pKa2～7，如芳胺类、六元芳氮杂环类；④近中性碱（极弱碱）：pKa<2，如酰胺类、五元芳香氮杂环类生物碱。溶解性（★★）（1）亲脂性生物碱的溶解性：易溶于极性小的有机溶剂如氯仿、乙醚、乙酸乙酯等，难溶于水，多数脂溶性生物碱在氯仿（氢键效应）中的溶解度均较大。（2）水溶性生物碱：季铵碱如小檗碱，氧化苦参碱（N→O），分子量较小而极性又较大的生物碱如麻黄碱等易溶于水。（3）特殊官能团生物碱：含有酚羟基的吗啡除了溶于酸水外，还可溶于氢氧化钠溶液。（4）生物碱盐：生物碱盐一般能溶于水。多数生物碱及其盐在极性大的溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮中一般都能溶解。一般生物碱无机酸盐的水溶性大于有机酸盐。生物碱的沉淀反应（★★）（1）生物碱沉淀试剂：最常用碘化铋钾试剂（Dragendoff试剂），产生橘红色沉淀。（2）沉淀反应的条件：生物碱沉淀反应是在酸水溶液中进行的。三、提取与分离（★）1.总生物碱的提取方法及特点酸水提取法1%～5%的硫酸、盐酸或醋酸使生物碱成盐而溶于水醇类溶剂提取法常用甲醇或乙醇渗漉法、浸渍法、回流法、连续回