用于合成甲醇等脱硫工艺14 6

用于合成甲醇、制氢等不同原料的精脱硫工艺冯续北京三聚环保新材料股份有限公司（2014.6.）

一、前言

制取甲醇、氢、氨等所用催化剂具有很高的活性和选择性，但他们对毒物硫也十分敏感。为了达到正常并长周期运转，确保经济合理生产的目的，必须严格控制原料的纯度，避免硫等毒害后续催化剂和对后续设备的腐蚀。脱硫领域涉及：

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￭石油化学化工

￭海洋化学化工：深海石油开采中甲烷水合物（固态晶体）伴生高浓度H2S的脱除。

￭甲醇、制氢和化肥工业￭电子工业￭玻璃陶瓷和金属加工行业￭大型煤化工-化工产品-发电企业面临的精脱硫要求￭沼气和生物质气化利用二、脱硫涉及到的原料以上领域中的：￭天然气、油田气￭石脑油等油类￭炼厂气：焦化干气、催化干气等￭水煤气￭荒煤气、焦炉气￭煤层气￭页岩气、将来的甲烷水合物等三、不同原料的脱硫工艺1、天然气

组成以甲烷为主（95%以上），2%以下的N2和1%以下的乙烷等C2以上烃。管输天然气含硫化氢较低（20PPm以下），有机硫含量约250PPm以下，主要是硫醇、硫醚等（甲硫醇占90%以上，甲硫醚占硫醚的90%以上），有的含有少量噻吩。脱硫工艺如下：（1）有机硫含量较低时流程将天然气加压到4.0～4.5MPa后与H2混合，经加热炉加热至380℃左右，进入加氢炉，将有机硫转化为H2S，再进入氧化锌脱硫槽，使原料中的硫脱除至0.1PPm以下。（2）有机硫含量较高时的流程

对于有机硫含量在250PPm以上的天然气，为了提高有机硫的最终转化率，将第一次加氢后生成的H2S用气提法除去，再进行第二次加氢，将剩余的有机硫转化为H2S，然后用氧化锌脱除干净。2、石脑油

曾经是合成氨、制氢的常用原料。一般指沸点范围48～240℃的C7～C10直馏汽油。硫含量与原油产地有关，形态以硫醇、硫醚为主，含有一定量的噻吩，由于烯烃含量较低（1%以下），脱硫工艺同天然气脱硫工艺。￭3、焦化干气组成特点是除饱和烃以外还含有7%以下的烯烃（主要是乙烯、丙烯），烃类以甲烷、乙烷为主。脱硫工艺如下：

(1)混合进料法若厂内有可利用的低含量烯烃原料，可在高含量烯烃的焦化干气中混入一定量不含或含少量烯烃的炼厂气，如加氢和重整的干气，甚至可以混入一些轻石脑油。这样可以降低加氢反应器入口原料的总烯烃含量，使加氢反应器在催化剂的起活温度内操作，反应终了温度仍在催化剂的有效使用温度范围内。加氢后产生的硫化氢用氧化锌脱除干净。(2)部分循环法即将烯烃饱和有机硫加氢压缩后的焦化干气一部分，从加氢或氧化锌反应器后抽出，经压缩和降温后返回加氢反应器入口，以稀释加氢反应器入口原料的烯烃浓度，降低加氢反应器床层温升，以适应催化剂的使用温度条件。加氢后产生的硫化氢用氧化锌脱除干净。该方法流程较复杂，也增加了能耗和投资。（3）绝热加氢工艺

采用低温活性高的加氢催剂，在绝热反应器中完成烯烃饱和有机硫的转化，生成的硫化氢再经氧化锌脱硫剂吸收，达到蒸汽转化催化的要求。根据干气中烯烃含量，绝热加氢反应器入口温度一般控制在200～250℃，若烯烃含量高，控制较低的入口温度，以保证烯烃加氢产生的温升在催化剂的正常使用温度范围之内；若烯烃含量较低时，则适当提高加氢入口温度，以保证加氢反应器出口温度达到后续氧化锌脱硫反应器的温度要求。4、催化裂化干气

烯烃和硫含量均高。硫含量与焦化干气基本相同，烯烃含量15%以上，氮含量高达10%左右，脱硫方法如下：

1、烯烃回收-加氢脱硫法

即用深冷分离、油吸收等结合的方法降低原料中的烯烃含量，再用传统的加氢串氧化锌脱除残余的烯烃和硫。2、两段床加氢脱硫法

即先用等温床或变温床维持催化剂床层温度，同时脱除一部分烯烃和将部分有机硫转化后，再用传统的绝热加氢串氧化锌脱除残余的烯烃和硫。

(1)等温-绝热加氢工艺等温反应器采用列管式，管内装填加氢催化剂，原料气走管内，管外为取热载体，通常是水及水蒸气。在反应器的上方有一台蒸汽汽包，用加氢反应所放出的热量发生蒸汽，通过控制汽包的压力间接控制等温反应器的温度和苛刻度。在反应器的出口串联一绝热反应器，在该反应器中继续继续加氢反应。一般汽包压力不易控制的过高，等温反应器温度通常在280℃左右，

出口气体烯烃含量在3～5%，进入绝热反应器进一步加氢，经氧化锌脱硫最终可使原料中的烯烃含量降至0.1%，有机硫含量降至0.1PPm以下。流程如右：(2)变温-绝热加氢工艺即第一段采用变温加氢反应器，第二段采用绝热加氢反应器。催化干气的一部分进入变温反应器，在催化剂作用下进行烯烃饱和反应，反应热由导热油带走，出变温反应器的气体约290℃（其温度由导热油流量控制），与另一部分旁路干气一并进入绝热反应器，在催化剂作用下进行烯烃饱和和有机硫加氢等反应，旁路气量视催化干气中烯烃含量而定，确保下游（脱氯）脱硫反应器的温度控制在380℃左右。变温反应器壳程的导热油温度控制在260～280℃，再经导热油-锅炉水换热器预热锅炉给水，将导热油温度降至210～220℃回导热油罐进行循环。5、加氢处理干气不含烯烃，有机硫形态也较简单，但氢含量较高（60%左右），进蒸汽转化装置影响单位进料的产氢量，对装置生产能力产生不利影响，同时使装置能耗大幅度增加。故一般先经提氢处理，或掺其它原料，降低原料中氢含量，再用绝热加氢工艺串氧化锌脱硫即可达到目的。6、多种气（油）混合原料

石脑油、天然气和石油炼制中的多种副产气体一般都可以混合起来做制氢原料。这在小制氢装置中常见。用的净化剂主要取决于混合原料中烯烃的含量，各种硫的形态及含量，其它杂质（如氯、砷）的含量。某制氢装置净化流程如下：

7、荒煤气的净化（含粗脱硫）

荒煤气是煤在炭化室内干馏分解出的黄褐色气汽混合物，有氢，甲烷和一氧化碳，还有相当数量的煤焦油、硫、苯、氨、萘多种杂质，处理起来十分麻烦。（1）传统五脱法脱除杂质（含粗脱硫）

过程如下，由于脱除杂质的方法不同，脱除各种杂质的位置会有区别。

（2）变温吸附（TSA）法脱除杂质

主要是脱除硫以外的杂质，精度较高，再配合焦炉气脱硫，以达到焦炉气制LNG的要求。荒煤气自下而上进入脱萘塔，在多种吸附剂的选择吸附下，脱除其中的焦油及萘，当被附剂的杂质达到设定值以后转入再生过程。出脱萘塔的原料再自下而上进入脱苯塔，在多种吸附剂的选择吸附下，脱除其中的苯及其它杂质，当被附剂的苯等达到设定值以后转入再生过程。合格的净化气体送出本界区。

以上脱除杂质两种方法结果见下表

传统方法和变温吸附效果对比

组成，mg.m-3苯萘氨焦油、灰尘HCN总硫传统方法出口20005030506020～300变温吸附出口≤5≤1≤1≤0.2～0.5≤1≤200～350荒煤气30000～3800010000～120008000～1200055000～600001000～25006000～20000（有机硫700～1000）8、焦炉煤气的脱硫

￭荒煤气经五脱后的焦炉煤气含有较高的甲烷，有利于制氢及合成甲醇等，但在精脱硫过程中也同时存在以下困难：￭焦炉气中含约（150～400）×10-6有机硫，其中COS占37%左右、CS2占50%左右、RSH占2%左右、较难脱除的C4H4S占11%左右;￭由于CO含量（5～8%）较高，还含有3%左右的烯烃，加氢时易发生甲烷化和烯烃加氢副反应，床层容易飞温；￭仍含有微量残余的苯、焦油等杂质，影响加氢催化剂性能的发挥。

因此，焦炉煤气的脱硫工艺比其它原料复杂的多，见下图，在合成甲醇、合成LNG中常用。

焦炉气→→

压缩

→ →→→

→去蒸汽转化工序

预加氢吸附过滤一级加氢脱硫二级加氢精细脱硫

下图为以焦炉煤气为原料某合成甲醇厂装置脱硫流程。9、煤层气（CoalbedMethane）

俗称煤矿瓦斯，是赋存在煤层中及吸附在煤基质颗粒表面为主并部分游离于煤空隙中或溶解于煤层水中的气体。以CH4、N2、CO2为主，其中CH4较高。我国CH4含量较低，约30～80%，含有一定量的O2（空气），硫以H2S和SO2为主。中国200米浅煤层气资源储量为36.8万亿立方米，是继俄罗斯、加拿大之后的全球第三煤层气储量国。去年煤层气产量已达138.13亿立方米，2014年抽采量能达到155～160亿立方米，《煤层气开发利用“十二五”规划》规定，2015年产量要达到300亿立方米（包括井下瓦斯抽采量）,作为近几年崛起的新型能源，煤层气产业已步入快速发展轨道，具有独特的优势。

我国受煤层气开采技术限制，气中部分含氧（空气）较高，在管输或者浓缩过程中具有一定的危险性，故必须事先用脱氧剂把氧除去，然后经脱水、脱碳、脱氮等净化工艺，最后提浓甲烷，制得氢及合成气。不含氧的煤层气用于甲醇、制氢、合成氨、LNG等合成气的精脱硫和天然气基本相同，如果原料中仅含H2S，可以直接用氧化锌精细脱除之；如果大部分是SO2，可用石灰石-石膏、钠碱法、氧化镁氧化锌浆液法、浸渍氧化铜等法脱除之。更复杂的有机硫仍需采用加氢串氧化锌工艺。

10、页岩气

是赋存于富有机质泥页岩及其夹层中，以吸附或游离态为主要存在方式的非常规天然气。主要成分为CH470～95%，基本不含C2+重烃，非烃类气体有N2、CO2、、H2O及微量惰性气体，硫以H2S和SO2为主。全球页岩气开采资源量为456万亿立方米，中国开可采资源量约31.6万亿立方米，超过国内常规天然气资源。也超过美国（28.3万亿立方米）、阿根廷、阿尔及利亚，成为世界页岩气储量最大的国家。上世纪八十年代水力压裂法的出现，吹响了“页岩气革命”的号角。

2013年我国页岩气产量为2亿立方米，2014年估计超过15亿立方米。国家“十二五”规划规定，到2015年中国页岩气产能为65亿立方米，到2020年有望达到1000亿立方米，产量的突飞猛进将有效缓解油气供不应求的矛盾。

我国已初步形成自主的页岩气技术体系。中石化、中石油目前控制着国内75%的页岩气资源。前年，国家发改委已正式批准设立我国首个国家级示范区---延长石油延安国家级陆相页岩气示范区,批复面积达4000平方千米。延长石油集团在陆相页岩气勘探开发异军突起，“十二五”末产能可以达到5