高分子物理-链结构

第二章高分子链的结构教学内容：高聚物的结构层次、一次结构（近程结构）、二次结构（远程结构）基本要求：掌握高分子链结构的层次关系，掌握近程结构、远程结构的含义和具体内容，影响高分子链柔性的因素。重点难点：构型、内旋转构象、柔顺性。本章提要高分子结构高分子链结构高分子聚集态结构一次结构（近程结构）：

是构成高分子的最基本微观结构，包括其组成和构型。二次结构（远程结构）：

大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性等。三次结构（聚集态结构）：

通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。高次结构（织态结构）：

三次结构的再组合。第一节高分子结构层次的划分二次结构与三次结构示意图第二节高分子的近程结构

——高分子的基本微观结构(1)高分子链的化学组成与结构(2)结构单元的键接方式(3)共聚组成及序列分布(4)线型、支化和交联(5)取代基空间排列方式高分子的近程结构属于化学结构范畴，它对聚合物的基本性能具有决定性的影响，近程结构一旦确定，聚合物的基本性能也就随之确定。一、高分子链的化学组成与结构主链主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子组成。1、碳链高分子(carbon-chainpolymers)：主链由碳原子以共价键连结。

~~~C—C—C—C—C—C~~~

一般可塑性较好，化学性质稳定，但强度一般，耐热性较差，可作为通用高分子使用。例：PE、PVC

、PP、PS等2、杂链高分子(hetero-chainpolymers)：主链由二种或更多原子以共价键连结，主要是C、O、N、S等原子。

~~~C—C—O—(N，S，…)—C~~~

相对于碳链聚合物，耐热性和机械强度明显提高，但化学稳定性较差。通常可做工程塑料使用。例：尼龙6、尼龙66、PET等3、元素有机高分子(elementorganicpolymers)：主链中含有Si、P、B等无机元素的高分子链

~~~Si(P，Al，Ti)—O~~~

大分子主链上没有碳原子，侧基上具有有机基团。该类聚合物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性，可以在一些特殊埸合使用。例：聚二甲基硅氧烷4.无机高分子(inorganicpolymers)

大分子链（主链和侧基）完全由无机元素组成，没有碳原子。无机高分子一般具有极好的耐热性，但强度低。例：玻璃★端基(endgroup)分子链的端基主要影响聚合物热稳定性，因为聚合物的降解一般从分子链的端基开始；另一方面影响聚合物的化学反应性。例1：聚甲醛（POM）的端羟基受热后容易分解释放出甲醛，所以聚甲醛合成需要用乙酸酐进行酯化封端，从而消除端羟基，提高热稳定性。例2：聚碳酸酯（PC）的端羟基和酰氯端基都可以促使聚碳酸酯在高温下降解。如果用苯酚进行封端则可以明显提高PC的耐热性。具有不同化学结构的聚合物应用举例应用最广泛的高分子材料：PE、PP、PS、PVC聚乙烯PE(polyethylene)超高分子量聚乙烯Ultra-High

Molecular

Weight

Polyethylene–UHMWPE聚丙烯PP(polypropylene)聚苯乙烯PS(polystyrene)聚氯乙烯PVC,poly(vinylchloride)聚四氟乙烯PTFE(polytetrafluoroethylene)（商品名“特富龙”Teflon）聚碳酸酯PC(polycarbonate)PC采光板PC防护镜PC耐热机壳PC光盘聚酰亚胺PI(polyimide)聚异戊二烯PIP(polyisoprene，异戊橡胶)键接异构：是指结构单元在高分子链中的连接方式。一般头-尾相连占主导优势，而头-头（或尾-尾）相连所占比例较低。不同键接方式的影响：高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等二、高分子链的连接方式头—尾连接头—头连接尾—尾连接双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂1,2加成，键接异构3,4加成，键接异构1,4加成，几何异构，键接异构异戊二烯在聚合过程中可能的异构体三、高分子链的构型（Configuration）1.定义：构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。2.特性：要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组3.构型不同的异构有旋光异构几何异构1、旋光异构以乳酸分子为例，回忆有机化学中关于不对称C*（手性C）的基本概念不对称C原子：有机物中C原子，以四个共价键与四个原子或基团相连，形成一个四面体，四个基团位于四面体的顶点，C原子位于中心，当四个基团都不相同时，该C原子称为不对称C原子(C*)。旋光异构体：高分子中的C*

：具有不对称C*原子的这种有机物，能构成互为镜象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。结构单元为：—CH2—C*HR—由于C*两端的链节不完全相同，C*是不对称碳原子，这样每个链节就有两种旋光异构体，三种键接方式。Isotactic

全同立构Atactic

无规立构Syndiotactic

间同立构高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成全同与间同聚丙烯的构型旋光异构对聚合物性能的影响：等规聚合物具有很好的立构规整性，能够满足分子链三维有序排列的要求，所以等规聚合物可以结晶。规整度越高，结晶度就越高。而无规聚合物由于规整性较差，一般不会结晶。决定构型异构的因素：

高分子的构型异构取决于聚合方法，更主要的是取决于所采用的催化体系。1）使用自由基聚合只能得到无规立构聚合物；2）使用配位聚合催化剂进行定向聚合可以得到有规聚合物。2、几何异构由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构。双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式。1,4加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。顺式聚异戊二烯（天然橡胶）：等周期为8.1Å

；分子易内旋转具有弹性；规整性差不易结晶；熔融温度~30℃反式聚异戊二烯（古塔波胶）

等周期为4.7Å

；分子不易内旋转无弹性；规整性好较易结晶；熔融温度~70℃四、高分子链的几何形状1.定义：分子构造是指聚合物分子的各种形状。2.分类：线型：高分子链呈直线形支链型：链状高分子，带有分支交联型：高分子链之间通过支链连结成一个三维空间网状大分子。1、线型一般高分子是线型的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。

线型高分子链间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。2、支链型由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响支化的类型：梳型、星型、无规支化支化度：以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化程度支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。3、交联型缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构。交联与支化有本质区别支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）线型、支化、网状分子的性能差别线型：可溶，可熔，易于加工，可反复加工应用，如一些合成纤维与热塑性塑料。（PE，PS等属此类）支链型：一般也可溶可熔，但结晶度、密度、强度均比线型差。交联型：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，如橡胶及热固性塑料（酚醛、脲醛属此类）。五、共聚物的序列结构如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂，将有序列分布问题1.定义：

共聚物是高分子由二种以上的单体聚合形成的聚合物。2.序列结构（以A、B二元共聚为例）：—ABBABAAABA—无规共聚物—AAAAABBBBBAAAAAAABBB—嵌段共聚物—ABABABABAB—交替共聚物—AAAAAAAAAAAAAAA—接枝共聚物

︱︱BBBBBBBBB1、无规共聚物（randomcopolymer）两种单体单元无规则地线型联结

—ABBABAAABA—

由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。应用举例：例1：PE、PP是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。2、嵌段共聚物（blockcopolymer）两种单体单元以自身短段联结（镶嵌）

—AAAAABBBBBAAAAAAABBB—例如：用阴离子聚合法制得的SBS树脂就是苯乙烯与丁二烯的三嵌段共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯线型联结而成。SBS的物理交联：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS“交联”的，这是物理交联。3、交替共聚物（alternatingcopolymer）两种单体单元交替地线型联结

—ABABABABAB

—4、接枝共聚物（graftcopolymer）以一种单体形成的链为主链，另一种单元形成的链为支链，以支链型联结。—AAAAAAAAAAAAA—︱︱

BBBBB4、接枝共聚物（graftcopolymer）举例：

ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。

ABS可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯—丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。

ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。问题:1、高聚物的结构层次如何划分？2、依照主链的化学组成，高分子化合物可分为哪几种类型？3、何谓构型？构型有哪些类型？4、简要说明线型、支链型和交联型高聚物的性能特点。巧分金环第三节高分子链的远程结构——构象

（Conformation）一、分子内旋转1、低分子的内旋转

从有机中知，C—C，C—O，C—N等单键是σ

键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化。C-C单键的电子云分布及内旋转以乙烷分子为例：视线在C-C键方向两个C原子上的C-H键重合时叫顺式，相差60度角时叫反式。非键合原子间距离最近，相互间排斥力最大，位能最高顺式构象（C）非键合原子之间距离最远，相互之间排斥力最小，位能最低反式构象（T）乙烷分子内旋转位能图角度为0、120、240、360度时为顺式，位能最高角度为60、180、300度时为反式，位能最低。顺式反式位能(度)

060120180240300360乙烷的内旋转位能图全反式能量最低

左旁式能量较低右旁式能量较低2、高分子链的单键内旋转大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP，PS的主链100%是单键，PB聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。高分子链上存在大量C-C单键，单键由σ电子组成，电子云分布是轴向对称的，因此高分子在运动时，C-C单键可以绕轴旋转。ii+1高分子链C-C单键的内旋转构象的定义：由于σ单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，故高分子链的构象是统计性的，且由统计规律可知，分子链呈伸直构象的几率极小，呈卷曲构象的几率较大。

——这就是高分子链呈卷曲状的原因！二、构象无规线团：是指单键内旋转导致高分子链呈现不规则蜷曲的构象。位阻效应：单键内旋转总是不完全自由的，因为C原子上总是带有其它原子或基团，当这些原子充分接近时，原子的外层电子之间将产生排斥力使之不能接近。这一作用被称为位阻效应。两个概念：

构象构型产生单键内旋转化学键确定结构属于远程结构属于近程结构形式随热运动不断改变一旦生成就稳定不变构象与构型的区别一个典型的线形高分子链长度与直径之比L/D是很大的。例如聚异丁烯大分子，所以。这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而长的高分子，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的卷曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着柔顺性。柔顺性的定义：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子柔顺性的实质：大量C-C单键的内旋转。三、柔顺性（柔性）柔顺性的两种极端情况（不存在）：

1.当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段”长度就是键长——理想的柔性链。

2.当高分子链上所有键都不能内旋转，“链段”长度为链长——理想的刚性分子。影响高分子链柔顺性的因素由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响有：1、主链结构主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE、PP和乙丙橡胶等。

当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。这是因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。如：－Si－O－>－C－O－>－C－C－当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。如：当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。2、侧基

侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：非极性取代基对柔性的影响二方面因素：取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性↑。最终的效果将决定于哪一方面起主要作用。3、支化短支链使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从而对链柔性具有一定改善作用；长支链则起到阻碍单键内旋转作用，导致链柔性下降。4、交联

交联使链段的运动能力降低，使链柔性下降。但是具体影响程度取决于交联程度：轻度交联——交联点之间的距离比较大，如果仍大于原线型大分子中链段的长度，链段的运动仍然能够发生，链柔性不会受到明显影响；重度交联——交联点之间的距离较小，若小于原线性大分子链段的长度，链段的运动将被交联化学键所冻结，链柔性变差，而刚性变大。例：含硫2%～3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。5、链的长短分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。

6、分子链的规整性分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大下降，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。如PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般情况下是一致的。7、分子间作用力与氢键分子间作用力大，柔顺性差。

分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。氢键（刚性）<极性<非极性。如聚异丁烯>PE例1：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。例2：纤维素中能生成内氢键，链刚硬。例3：蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性大。8、外界因素温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温塑料，加热100℃以上呈柔性。顺式1,4-聚丁二烯室温下为橡胶，-120℃刚硬。外力作用速度：速度缓慢时柔性好，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。溶剂：影响高分子的形态聚合物柔顺性举例⑴聚乙烯-68℃⑵聚甲醛-83℃⑶聚丁二烯-108℃⑺聚氯乙烯87℃

⑻聚丙