非常有用的固体物理实验方法课第7章-原子吸收分光光度分析法

第7章原子吸收分光光度分析法atomicabsorptionspectrometry,AAS§7.1原子吸收光谱分析基本原理

basicprincipleofatomicabsorptionspectroscopy§7.2原子吸收分光光度仪

atomicabsorptionspectrometer§7.3

干扰的类型与抑制

interferencesandelimination§7.4操作条件选择与应用choiceofoperatingconditionandapplication第7章原子吸收光谱分析法一、概述generalization§7.1

原子吸收光谱分析基本原理

原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；原子吸收现象1802年被人们发现，但是到20世纪50年代才发展起来；

1955年澳大利亚物理学家WalshA（瓦尔西）发表了著名论文：

《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》

奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。

在荷兰C.T.J.Akemade和J.M.W.Milatz

同期独立设计仪器火焰作光源

1961年苏联Б.В.Львов

非火焰原子吸收法

1965年

Ｊ.Ｂ.Willis(威立斯)氧化亚氮乙炔火焰

从30多元素60到70元素原子吸收光谱法的优点和缺点优点：(1)检出限低，10-10～10-14g；(2)准确度高，0.1%～0.5%；(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4)应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；缺点：

(1)难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时测多元素

(2)每测一个元素需要一个空心阴极灯，比较麻烦二、原子吸收光谱的产生formationofAAS

1.原子的能级与跃迁

基态

第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振吸收线）吸收光谱第一激发态

基态，发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（称为第一共振发射线）发射光谱2.元素的特征谱线

（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同

基态

第一激发态:

跃迁吸收能量不同——具有特征性。

（2）各种元素的基态

第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。

（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析三、谱线的轮廓与谱线变宽表征吸收线轮廓（峰）的参数：中心频率

0

(峰值频率）：最大吸收系数对应的频率中心波长：办宽度：Δ

0

V00吸收线轮廓吸收线轮廓与半宽度吸收峰变宽原因：

（1）自然宽度：没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为

10-5nm数量级。（2）多普勒变宽：由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。（3）

压力变宽：由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。在压力变宽中，凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark（赫尔兹马克）变宽；凡是由异种粒子引起的变宽叫Lorentz（罗伦兹）变宽。此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽，这种变宽称为场致变宽。（4）自吸变宽:

光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽:外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；在一般分析条件下ΔVo为主。四、积分吸收和峰值吸收1.积分吸收

钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。理论上：10－3nm2x10-1nmnm连续光源原子吸收线的通带宽度对比示意图讨论

如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。

这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(△λ=10-3，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/△λ=6×105)长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？10－3nm2x10-1nmnm连续光源原子吸收线的通带宽度对比示意图2.锐线光源

在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：

（1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。（2）发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。提供锐线光源的方法：

空心阴极灯10－3nm2x10-1nmnm连续光源原子吸收线的通带宽度对比示意图3.峰值吸收

采用锐线光源进行测量，则Δνe<Δνa

，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0将It=I0e-Kvb代入上式：则：<吸收线发射线峰值吸收峰值吸收

在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：

上式的前提条件：（1）Δνe<Δνa

；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。<吸收线发射线峰值吸收五、基态原子数与原子化温度

原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：

上式中Pi和P0分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数N0之比较小<1%.

可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。共振线波长nm激发能eV2000K2500K3000KK766.49Na589.0Ba553.56Ca422.67Fe371.99Ag328.07Cu324.75Mg285.21Zn213.862233-22331.6172.1042.2392.9323.3323.7783.8174.3465.795几种元素共振线的值六、定量基础

峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：

A=k

N0

b

N0∝N∝c（N激发态原子数，N0基态原子数，c待测元素浓度）

所以：A=lg(IO/I)=K'c一、流程二、光源三、原子化装置四、单色器五、检测器§7.2原子吸收分光光度计及主要部件原子吸收仪器AA320型原子吸收分光光度计原子吸收仪器美国BUCK公司

210VGP原子吸收分光光度计一、流程发射光谱吸收分光光电转换放大锐线光源原子化器分光系统检测系统空心阴极灯放大器读出原子吸收分光光度计基本构造图双光束原子吸收分光光度计原理图光源的作用：提供待测元素的特征光谱。光源应满足如下要求：能发射待测元素的特征光谱(共振线)；能发射锐线；辐射光强度大；稳定性好。二、光源空心阴极灯灯发射的谱线波长取决于阴极材料发射线的强度取决于工作电流三、原子化系统作用

：提供能量、使样品干燥、蒸发并原子化。原子化方法

火焰法无火焰法石墨炉原子化器进样品石英窗光束Ar气体支架绝缘体套管冷却水（1）火焰原子化装置

——雾化器和燃烧器。

主要缺点：雾化效率低。雾化室结构与原理

火焰类型：

化学计量火焰(中性火焰)富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。火焰发火温度℃燃烧速度cm/s火焰温度℃煤气-空气煤气-氧气丙烷-空气丙烷-氧气氢气-空气氢气-氧气乙炔

-空气56045051049053045035055823209001601840273019352850205027002300乙炔-氧气乙炔-氧化亚氮乙炔-氧化氮氰气-空气氰气-氧气氧氮（50%）-乙335400----11301809020140640306029553095233046402815火焰温度

火焰温度的空间分布燃烧口高度（cm）温度在空间分布是不均匀的自由原子在空间分布也是不均匀的。火焰的基本特型燃烧速度涉及安全性稳定性类型燃烧温度类型

组成比

位置高度有关氧化还原的性调节不同燃助比类型透过光谱性能火焰类型有有关火焰种类及对光的吸收：

空气-乙炔火焰：最常用；可测定30多种元素；

N2O-乙炔火焰：火焰温度高,可测定的增加到70多种。Aλnm1324

1.N2O

C2H2

焰2.ArH2焰3.空气H2焰4.空气C2H2焰

不同火焰的背景吸收非火焰原子化火焰原子化优点：重现性好易于操作缺点：检测灵敏低火焰温度不易控制自由原子浓度低原子化效率低火焰中金属原子易被氧化为难溶物非火焰法从提高原子化效率入手即式样使用率10

200倍（2）石墨炉原子化装置组成部分：加热电源；保护气控制系统；石墨管进样品石英窗光束Ar气体支架绝缘体套管冷却水电流时间时间吸光度干燥灰化原子化净化光束请进样后开始加热电热高温石墨管原子化过程结构图净化原子化干燥灰化

蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍高于溶剂的沸点。去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减少分子吸收。

高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子。

使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以消除记忆效应。四个步骤

原子化过程

优缺点

优点：原子化程度高，试样用量少（1-100μL),灵敏度高。缺点：精密度差，测定速度慢。

其他原子化方法（1）低温原子化方法（化学原子化）主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900゜C

；

主要应用于：As、Sb