第三章 无机化工单元 合成氨 合成工段

3.2.4氨合成获得H2/N2约为3:1的原料气后，就要进行合成氨的最后一步关键反应：氨的合成反应。1、氨合成反应的热力学基础化学平衡氨合成反应如下：

3H2(g)+N2(g)2NH3(g)+46.22kJ/mol可逆、放热、体积缩小的反应加压、低温有利高压反应，化学平衡常数不仅与温度有关，还与压力有关。Pi*------各组分平衡分压，MPaγi------各组分逸度系数fi------各组分逸度Kγ可由逸度图表查取各气体组分的逸度系数计算计算出Kf和Kγ即可求出Kp,进而可计算不同温度和压力下的氨平衡含量。已知Kp，计算平衡氨含量x*NH3设惰气含量xi,氢氮比H2/N2=r,则有N2/(N2+H2)=1/(1+r)H2/(N2+H2)=r/(1+r)平衡时各组分分压如下：NH3PNH3=Px*NH3N2PN2=P[1/(1+r)](1-x*NH3-xi)H2PH2=P[r/(1+r)](1-x*NH3-xi)将各平衡分压带入平衡常数表达式中，有：平衡氨含量计算实例整理，得当r=3,xi=0,上式又可简化为：当已知温度和压力时，可计算平衡氨含量。(1).温度●提高反应温度，x*NH3迅速下降；●工业要求反应快，温度高于425℃；●提高压力补偿温度升高的影响。(2).反应气成分●如原料气中不含惰气，则H2/N2=3:1时，x*NH3最大。影响合成氨反应的工艺参数

●考虑组成对Kp的影响：r小于3时，x*NH3最大，随压力而异，在2.8-2.9之间。(3).压力该反应必须在较高压力下才有可观的速度；所以一般选择较高压力,10-100MPa。但现代设计综合考虑全厂经济效益，选择压力比以前有所降低。(4).空速实际生产不可能无限增加空速，空速大系统阻力大，功耗增大。另外，新鲜气量一定时，空速增大只能通过增加循环气量来实现，循环气量过大，除了功耗原因外，还使单位循环气产氨量下降，从而使气体温升下降，产生不能维持“自热”的问题。一般空速值为：30MPa20000-30000h-1

15MPa10000h-12、氨合成反应的动力学基础氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂，即使在很高压力下反应速度也很小，生成的氨浓度很低。催化剂氨合成反应常用的催化剂主要是铁催化剂。其组成主要有：Fe3O4(Fe2+/Fe3+0.5)促进剂为：K2O,CaO,MgO,Al2O3

Al2O3--------与氧化铁生成尖晶石类FeAl2O4(FeO·Al2O3)晶体。还原时Al2O3不还原，均匀分散在α-Fe之间，防止活性铁微晶在还原时进一步长大，并在活性铁晶粒间产生空隙，增加催化剂表面积，是结构性助剂。MgO--------与Al2O3类似，也是结构性助剂。在高温时保护催化剂中铁晶体不被破坏，增强催化剂抗硫能力。CaO--------降低熔融物的熔点和粘度，使Al2O3较好的分散在Fe3O4中，也可提高催化剂热稳定性。K2O------降低催化剂金属电子逸出功，使铁更易将电子传输给氮。氮活性吸附在催化剂表面时，形成偶极子，电子偏向于氮，电子逸出功降低利于氮的吸附。只有Al2O3和K2O共存时才具有这种作用。反应的活性组成是金属铁，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂：

Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)

kJ/kmol选择的反应条件应使铁充分被还原，还原后保证比表面积最大。还原温度一般选500-520℃。精选天然磁铁矿，加入一定量的促进剂在电炉中以熔融法炼制，冷却后成为固溶体，经粉碎和筛分制成各种粒径的颗粒备用。颗粒小，表面积大，反应物易于扩散进入颗粒内部，内表面利用率大，生产强度高，气流阻力大。一般：大中型塔6-13mm，小型塔2-4mm。催化剂制备合成氨反应是气固相催化反应，经历内外扩散、吸附解吸、反应等过程。其反应机理如下：

N2+σ-Fe=[σ-Fe]N2[σ-Fe]N2=2[σ-Fe]N2[σ-Fe]N+H2=2[σ-Fe]NH2[σ-Fe]NH+H2=2[σ-Fe]NH22[σ-Fe]NH2+H2=2[σ-Fe]NH3[σ-Fe]NH3=[σ-Fe]+NH33、反应机理和动力学1939年捷姆金和佩热夫根据上述机理，并作如下假设：★氮吸附是控制步骤★气体为理想气体★表面活性位均匀★反应距离平衡不远推到出反应速率方程：问题：★使用理想气体，加压时有偏差★距平衡远时，也不适用。PNH3=0，rNH3=∞。大型氨厂的流程主要有：★美国凯洛格★丹麦托普索★日本NEC★英国ICI虽然各公司的合成工艺有差异，但氨合成反应的特性使各工艺具有许多相同之处：4、氨合成流程和设备14氨合成是一个循环过程：由于受平衡制约，氨的合成率不高，大量未反应的N2、H2气体需循环利用。基本步骤：氨的合成、氨的分离．新鲜氢氮气的补入，未反应气体的压缩与循环，反应热的回收与惰性气体排放。氨合成工艺流程的设计关键：在于合理组合上述几个步骤，其中主要是合理确定循环机、新鲜气补入及惰性气体放空的位置以及氨分离的冷凝级数和热能的回收方式。●氨冷凝分离氨合成过程中，当温度、压力、惰性气体含量及H2/N2比确定后，平衡氨含量就是一个定值。因此，必须将反应后气体中的氨分离，使循环回合成塔入口的氨含量尽可能少，以提高产氨净值。●氨分离方法(1)、冷凝法：把含氨混合气冷却，使其中大部分氨冷凝与循环气分开。目前工业上常用此法。(2)、水吸收法：此法利用氨易溶于水得到浓氨水，氨水经蒸馏、冷凝成为液氨。缺点：能耗较大，工厂用之较少。(3)、有机溶剂吸收法（三甘醇等）：溶剂易挥发至混合器中分离不净对催化剂有影响，用之较少。●驰放气由于惰性气体的不断累积，当到一定量时会影响合成反应，降低合成率和氨的平衡含量。因此，需定期或连续放空一些循环气。●循环压缩由于氨合成是在高压下进行，而原料气制备和净化的压力却较低；另一方面，由于设备和合成塔床层的压力降等，使循环气与合成塔进口气产生压差，通过循环加压弥补压力降损失。19排放气的回收处理：作为燃料使用

回收氢气

中空纤维膜分离：此种材料具有选择渗透特性，水蒸气、氢、氦和二氧化碳渗透较快，而甲烷、氮、氩、一氧化碳等渗透较慢，这样就能使渗透快者与渗透慢者分离。变压吸附：利用沸石和分子筛在不同压力下对气体组分的选择性吸附和解吸原理。当排放气通过分子筛床层时，除氢以外的其他气体如氮、甲烷、氩、氨、一氧化碳等都被吸附，而获得纯度达99.9％以上的氢气。深冷分离技术：根据氢和排放气中其他组分的沸点相差较大，在深冷温度下逐次部分冷凝，分离出沸点较高的甲烷、氩及部分氮的冷凝液，而获得含氢90％的回收气。合成塔使用条件：☆高压压力大于10MPa☆高温温度400-500℃结构：(a)外筒(b)内件。外筒的结构特点：主要承受高压而不承受高温，可用普通低合金钢或优质低碳钢制成。正常情况下，寿命达40-50年。内件的结构特点：内件承受高温而不承受高压，承受的压力为环隙气流和内件气流的压差，此压差一般为1-2.0MPa，可用镍铬不锈钢制作。5、氨合成塔氨合成是在高温高压条件下进行的，氢氮气对碳钢设备有明显的腐蚀作用。氢脆，即氢溶解于金属晶格中，使钢材在缓慢变形时发生脆性破坏；氢腐蚀，即氢气渗透到钢材内部，使碳化物分解并生成甲烷，甲烷聚积于品界微观孔隙中形成高压，导致应力集中，沿晶界出现破坏裂纹。有时还会出现鼓泡。在高温高压下，氮与钢中的铁及其他很多合金元素生成硬而脆的氮化物，导致金属机械性能降低。合成塔内件应具备之条件：①单塔生产能力高②操作便于调节、控制③能较好地回收利用反应热，作为系统的能源④结构坚固、可靠，操作维修方便根据合成时换热方式的不同，氨合成塔可分为：①连续换热式（冷管式）：在催化剂床层中进行氨合成反应的同时，还与外界进行热量交换。②多段间接换热式③多段冷激式（凯洛格轴向、托普索径向）冷管式氨合成塔冷管设在催化剂床层中，用冷管中未反应气体带走反应热，使反应在最佳温度线附近进行。开始用的是双管并流式冷管氨合成塔，发展成并流三套管式，以出现了管并流式。目前我国最常用的是单管并流式合成塔。并流三套管式

优点：床层温度分布合理，催化剂生产强度高，操作稳定、可靠。缺点：结构复杂，冷管分气盒占空间大。还原时升温困难。单管并流式优点：塔内部件紧凑，催化剂筐与换热器间距小，塔有效利用率高。缺点：结构不够牢固，升气管、冷管焊缝易裂开。冷激式氨合成塔1、立式轴向四段冷激式氨合成塔（凯洛格型）内件包括：四层催化剂、层间气体混合装置、列管式换热器。优点：用冷激式调节反应温度、操作压力方便，结构简单，内件可靠性好，装卸催化剂方便。缺点：瓶式结构，内件先装入再焊瓶嘴。检修、损坏更换不方便。2、径向二段冷激式合成塔（托普索型）优点：①气体径向流动，压降小，催化剂生产强度较大。②催化剂装量小，塔直径较小，投资少。③采用大盖密封，运输、安装检修方便。缺点：气体流过催化剂层时，易出现偏流。多层轴向冷激式合成塔（凯洛格）径向多段冷激式合成塔（托普索）内部间接连续换热式合成塔近期国内开发的合成氨有关技术计算机应用技术。造气生产集散控制系统；造气炉炉况监测与优化系统；造气专用集散系统；合成、变换工段优化控制系统。低温变换工艺技术。全低变工艺技术(一氧化碳低温变换技术)；一氧化碳低硫低温变换工艺技术；中低低变换工艺技术。脱硫技术由北京大学应用化学系魏雄辉博士等人发明的铁-碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰技术(简称“DDS”脱硫技术)。精脱硫技术湖北省化学研究所开发的常温精脱硫技术；太原理工大学、山西科灵催化净化技术发展公司开发的科灵精脱硫新工艺。脱碳技术由南化公司研究院开发并获得国家专利的聚乙二醇二甲醚法(NHD法)脱碳技术。氨合成技术低温低压氨合成催化剂。近期国内开发的合成氨有关技术主要知识点合成氨的主要生产过程及原料气中氢气的主要来源？煤制气过程的基本原理与典型的鲁奇（Lurgi）炉结构特点及工艺流程如