厦门大学大学化学原子结构7

现代科学起源1、化学－－－质量守恒定律1748罗蒙诺索夫－－－燃烧学说1774拉瓦锡－－－定比定律1799普劳斯特－－－原子论1803

道尔顿－－－Avogadro定律和分子概念1811阿佛加德罗－－－元素周期律1869门捷列夫2、物理学经典物理学：－－伽利略、牛顿的经典力学－－法拉第、麦克斯韦的经典电动力学－－麦克斯韦、吉布斯的经典统计力学－电子－X射线－放射性原子是可分的，原子是有结构的。－－－－黑体辐射(紫外灾难）－－－－卢瑟福的α粒子散射实验－－－－氢光谱经典物理学面临窘境卢瑟福(Rutherford)根据α粒子散射实验,创立了的原子结构模型－有核原子模型“行星模型”Rutherford’sexperimentonαparticlebombardmentofmetalfoil理论要点：1.所有原子都有一个核即原子核(nucleus);2.核的体积只占整个原子体积极小的一部分；3.原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动.第一节核外电子的运动状态起始于:氢原子光谱→玻尔原子结构理论→实物粒子的“波粒二象性”→量子力学对核外电子运动状态的描述—薛定谔方程。第五章原子结构与周期表

1、氢原子光谱连续光谱(continuousspectrum)线状光谱(原子光谱)(linespectrum)氢原子光谱（原子发射光谱）

连续光谱（自然界）电磁波连续光谱氢原子光谱（原子发射光谱）

真空管中含少量H2(g)，高压放电，

发出紫外光和可见光→三棱镜→不连续的线状光谱1.1氢原子光谱特点不连续的线状光谱1883年瑞士物理学家巴尔麦(J.Balmer)指出在可见光区内

谱线频率符合

:波长,cm-1.n:大于2的正整数.B:常数1913年瑞典物理学家里德堡(Rydberg)发现了能概括谱线之间普遍联系的公式—里德堡公式

频率

(s-1),Rydberg常量R=3.289

1015s-1

n1、n2为正整数，且n1<n2n1=1

紫外光谱区（Lyman系）；n1

=2

可见光谱区（Balmer系）；n1=3、4、5

红外光谱区（Paschen、Bracker、Pfund系）1.2经典电磁理论不能解释氢原子光谱：

经典电磁理论：电子绕核作高速圆周运动，发出连续电磁波→连续光谱，电子能量↓→坠入原子核→原子湮灭事实：

氢原子光谱是线状（而不是连续光谱）；原子没有湮灭。卢瑟福的原子模型氢原子核内只有一个质子，核外只有一个电子，是最简单的原子。氢原子内，这个电子核外是怎样运动的？这个问题表面看来似乎不太复杂，但却长期使许多科学家既神往又困扰，经历了一个生动而又曲折的探索过程.2、玻尔（N.Bohr）原子结构理论1913年，丹麦物理学家N.Bohr提出.依据:1900年普朗克(M.Plack)量子论:能量量子化的概念E＝hν

1908年爱因斯坦(A.Einstein)

光子学说辐射能和量子也称为光子卢瑟福(Rutherford)有核原子模型氢原子光谱实验提出了表达光的能量(E)与频率(ν)关系的方程(普朗克方程)：E=hν式中的h叫普朗克常量(Planckconstant),其值为6.626×10-34J·s.能量量子化概念:物体只能按hν的整数倍(例如1,2,3等)一份一份地吸收或释出光能,而不可能是0.5,1.6,2.3等任何非整数倍1900年,普朗克(PlanckM)提出了当时物理学界一种全新的概念,但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出)－－－量子理论的提出地面吸收太阳能地面接收降水★以一个个光量子“hν”(不能是半个“hν”)完成.★可见光由不同频率的光组成,

“hν”值有大有小.★黄光的ν值相对较大,“hν”较大,光量子的能量大.★红光的ν值相对较小,“hν”较小,光量子的能量较小.★以一个个雨滴(不能是半个雨滴)完成★“雨滴”有大有小★相当于较大的“雨滴”，落至地面时的动能较大★相当于较小的“雨滴”，落至地面时的动能较小

玻尔原子结构理论要点：2个基本假设1.定态假设.原子中的电子核运动时,仅能在某些特定的轨道上绕核运动，这时称电子处于稳定状态,而在这些特定轨道运动的电子的角动量（M）是量子化的（而不是连续变化），必须是的整数倍：

(n=1,2,3,4…)

h:Planck常数6.626

10-34J.s.[符合这种量子条件的“轨道”（Orbit）称为“稳定轨道”,具有固定的能量E,电子在稳定轨道运动时，既不吸收，也不幅射光子。]电子在离核越远的轨道上运动，其能量越大。

（只适用于氢原了…)A:n=1,2,3,4…;Z—核电荷数（=质子数）原子在正常或稳定状态时，电子尽可能处于能量最低的状态—基态（groundstate）。对于H原了，电子在n=1的轨道上运动时能量最低—基态，其能量为：

相应的轨道半径为：r=52.9pm=a0（玻尔半径）

即r↗,E↗；r↘,E↘（负值）（r电子离核距离）*能量坐标：

E

r2.频率公式的假定

电子在不同轨道之间跃迁（transition）时,会吸收或放出幅射能（光子），幅射能的频率与两定态间能量差（光子能）的关系为：（真空中光速c=2.998

108m.s-1）且H原子Z=1,则光谱频率为：里德堡常数R=3.289

1015s-1.与(6.1）式完全一致。

这就解释了氢原子光谱为什么是不连续的线状光谱●计算氢原子的电离能●解释了H及He+、Li2+、B3+的原子光谱WavetypeHaHbHgHdCalculatedvalue/nm656.2486.1434.0410.1Experimentalvalue/nm656.3486.1434.1410.2●说明了原子的稳定性●对其他发光现象（如Ｘ光的形成）也能解释波尔理论的成功之处只限于解释氢原子或类氢离子（单电子体系的光谱)；不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂；不能解释氢原子光谱的精细结构；不能解释多电子原子的光谱

原因：人为地允许某些物理量（电子运动的轨道角动量和电子能量）“量子化”，以修正经典力学（牛顿力学）。波尔理论的局限性

3、微观粒子的波粒二象性3.1、光的波粒二象性波象性——衍射、干涉、偏振…微粒性——光电效应、实物发射或吸收光…

（与光和实物互相作用有关）例：能量动量

E光子,p—微粒性;,

—波动性通过h相联系

C3.2、实物粒子的波粒二象性1924年，法国物理学家LouisdeBroglie（德布罗意）提出实粒子具有波粒二象性。“他提出：电子、质子、中子、原子、分子、离子

等实物粒子的波长

=h/p=h/mv

●粒子波动性的证据

—电子的波粒二象性3年之后，（1927年），C.J.Davisson（戴维逊）和L.S.Germer（革末）的应用Ni晶体进行电子衍射实验证实了电子运动的波动性——电子衍射图是电子“波”互相干涉的结果，证实了deBroglie的预言.电子源(a)(b)电子通过铝箔和石墨的衍射图波粒二象性是否只有微观物体才具有？让我们选一个微观粒子和一个很小的宏观物体进行一项计算：微观粒子电子：宏观物体子弹：m=1.0×10-2

kg,ν=1.0×103

m

•s-1,λ=6.6×10-35m显然，包括宏观物体如运动着的垒球和枪弹等都可按德布罗依公式计算它们的波长.由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律.只有象电子、原子等质量极小的微粒才具有与x射线数量级相近的波长才符合德布罗依公式，然而，如此短的波长在一般条件下仍不易显现出来.1927年W.Heisenberg（海森堡）提出。测不准原理—测量一个粒子的位置的不确定量

x,与测量该粒子在x方向的动量分量的不确定量

px的乘积，不小于一定的数值。即：显然，

x

,则

px

;x

,则

px

;然而，经典力学认为

x

和

px

可以同时很小。3.3、

测不准原理（TheUncertainityprinciple）例:对于m=10克的子弹，它的位置可精确到

x＝0.01cm,其速度测不准情况为：对宏观物体可同时测定位置与速度例:对于微观粒子如电子,m=9.1110-31

kg,半径r=10-10m，则

x至少要达到10-11

m才相对准确，则其速度的测不准情况为：速度不准确程度过大若m非常小，则其位置与速度是不能同时准确测定测不准原理和波动力学的轨道概念●重要暗示——不可能存在Rutherford和Bohr模型中行星绕太阳那样的电子轨道但是，测不准关系不是限制人们的认识限度，而是限制经典力学的适用范围，说明微观体系的运动有更深刻的规律在起作用，这就是量子力学所反映的规律.；。

经典力学→微观粒子运动→完全失败！→新的理论（量子力学理论）

根据“量子力学”，对微观粒子的运动规律，只能采用“统计”的方法，作出“几率性”的判断

新的概念：在核外某处出现的可能性→概率的大小●具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几率分布，即电子的波动性与其微粒行为的统计性规律相联系.因此,实物的微粒波是概率波,性质上不同于光波的一种波.量子力学的轨道概念与电子在核外空间出现机会最多的区域相联系.4、量子力学对核外电子运动状态的描述4.1薛定谔方程(SchrödingerEquation）——微粒的波动方程1926年奥地利物理学家E.Schrödinger提出.用于描述核外电子的运动状态，是一个波动方为近代量子力学奠定了理论基础。在微观领域里,具有波动性的粒子要用波函数()来描述.波函数()——与描述的粒子在空间某范围出现的概率有关.Schrodinger波动方程在数学上是一个二阶偏微分方程。

Ψ－电子运动波函数x，y，z－电子的空间座标m－电子的质量E－体系的能量V－电子的势能m

—电子质量.

严格说应该用体系的“约化质量”

代替:

当m1>>m2时，

m2h—Planck常数，h=6.626

10-34J.sV

—电子势能/J，在单电子原子/离子体系中：

0—介电常数;e—电子电荷;Z—核电荷;r—电子到核距离。E

—体系的总能量.

“解薛定谔方程”—针对具体研究的原子体系，先写出具体的势能函数表达式，代入求出

和E的具体表达式(“结构化学”课程)。

只介绍解薛定谔过程中得到的一些重要结论。1.坐标变换：

在解薛定谔方程的过程中，要设结使3个自变量分离；但在直角坐标系中：

r=(x2+y2+Z2)1/2

无法使x、y、z分开；因此，必须作坐标变换，即：直角坐标系→球坐标系

x=rsincosy=rsinsinz=rcosr=(x2+y2+Z2)1/2

r:径向坐标,决定了球面的大小θ:角坐标,由z轴沿球面延伸至r的弧线所表示的角度.φ:角坐标,由r沿球面平行xy面延伸至xz面的弧线所表示的角度.2.3个量子数(n、l、m)和波函数

:薛定谔方程的数学解很多，但只有少数数学解是符合电子运动状态的合理解。在求合理解的过程中，引入了3个参数（量子数）n、l、m.于是波函数

（r,

,

）具有3个参数和3个自变量，写为：

n,l,m（r,

,

）

每一组量子数n、l、m的意义：

每一组允许的n、l、m值→核外电子运动的一种空间状态→由对应的特定波函数

n,l,m（r,

,

）表示→有对应的能量En,l即：n、l、m

→波函数

n,l,m（r,

,

）(原子轨道)；

n、l

→能量En,l波函数=薛定锷方程的合理解=原子轨道

像玻尔的固定轨道一样,波动力学的轨道也由量子数所规定.不同的是：原子轨道用三个量子数而不像玻尔轨道只用一个量子数描述.(1)

主量子数nn=1,2,3,4…正整数，它决定电子离核的平均距离、能级和电子层.1.确定电子出现最大几率区域离核的平均距离。n↑,则平均距离↑。2.在单电子原子中，n决定电子的能量;在多电子原子中n与l一起决定电子的能量:

En,l=-(Z*)2

13.6eV/n2（Z*与n、l有关）3.确定电子层（n相同的电子属同一电子层）:

n1234567

电子层KLMNOPQ(2)

角量子数l对每个n值:l=0,1,2,3…n-1，共n个值.1.确定原子轨道和电子云在空间的角度分布情况（形状）；2.在多电子原子中，n与l一起决定的电子的能量；3.确定电子亚层：l

0

1

2

34

电子亚层：spdfg4.决定电子运动的角动量的大小：

|M|=[l(l+1)]1/2

h/2

1.m值决定波函数(原子轨道)或电子云在空间的伸展方向:由于m可取（2l+1）个值，所以相应于一个l值的电子亚层共有（2l+1）个取向，例如d轨道，l=2，m=0，±1,±2，则d轨道共有5种取向。

2.决定电子运动轨道角动量在外磁场方向上的分量的大小：Mz=mh/2

(3)磁量子数m对每个l值,m=0,±1,±2……±l（共2l+1个值）(4)自旋量子数ms

ms=1/2,

表示同一轨道(

n,l,m（r,

,

）)中电子的二种自旋状态.根据四个量子数的取值规则，则每一电子层中可容纳的电子总数为2n

2.Electronspinvisualizedn,l,m一定,轨道也确定0123……原子轨道

spdf……例如:n=2,l=0,m=0,2sn=3,l=1,m=0,3pz

n=3,l=2,m=0,3dz2核外电子运动轨道运动自旋运动与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei)nlmms四个量子数描述核外电子运动的可能状态例：

原子轨道msn=1

l=0，m=0

1s(1个)

1/2n=2

l=0，m=0

2s(1个)

1/2

l=1，m=0,1

2p(3个)

1/2

n=3

l=0，m=0

3s(1个)

1/2l=1，m=0,1

3p(3个)

1/2l=2，m=0,1，2

3d(5个)

1/2

n=4?4.薛定谔方程的物理意义：对一个质量为m，在势能为V的势能场中运动的微粒（如电子），有一个与微粒运动的稳定状态相联系的波函数

，这个波函数服从薛定谔方程，该方程的每一个特定的解

n,l,m（r,

,

）表示原子中电子运动的某一稳定状态，与这个解对应的常数En,l就是电子在这个稳定状态的能量。.氢原子和类氢离子（单电子体系）的几个波函数。“能量量子化”是解薛定谔方程的自然结果，而不是人为的做法（如玻尔原子结构模型那样）。4.2波函数图形

波函数

n,l,m（r,

,

）是三维空间坐标r,

,

的函数，不可能用单一图形来全面表示它，需要用各种不同类型的图形表示。设

n,l,m（r,

,

）=Rn,l（r）

Yl,m（

,

）

空间波函数

=(径向部分)x(角度部分)n、l、m

→波函数

n,l,m（r,

,

）(原子轨道)；

n、l

→能量En,l.原子轨道——“atomicorbital”，区别于波尔的“orbit”。

波函数图形又称为“原子轨道（函）图形”。1.波函数（原子轨道）的角度分布图

即Yl,m（

,

）-（

,

）对画图.（1）作图方法：①原子核为原点，引出方向为（

,

）的向量；②从原点起，沿此向量方向截取长度=|Yl,m（

,

）|的线段；

③所有这些向量的端点在空间组成一个立体曲面，就是波函数的角度分布图。

例：氢原子波函数

210（r,

,

）的角度部分为

Y10（

,

）=(3/4)1/2cos