Dmol3、Castep的基本原理和参数设置

22Dmol3、Castep的基本原理和参数设置materialsstudioDMol3基本原理和参数设置materialsstudio结构制备材料H=ESCF(DFT)电子波函数能量一阶导数二阶导数能带，态密度，电荷密度力场应力，弹性力常数，体模量….声子频率，散射谱表征材料制备工艺各种性能参数怎么使SCF收敛？如何使SCF的结果准确？materialsstudio**********NAL*****ohenberg-KohntheoremE[(r1,...rN)]E[(r)]EToUExcWalterKohnKohn-ShamtheoremKohn-Shamequationsveff[(r)]i,k(r)i,ki,k(r)ExactonlyforgroundstateNeedsapproximationtoExcmaterialsstudio基于DFT的自洽计算过程nstart(r)生成KS势求解KS方程rveff[n(r)]2veff[n(rr)]i,kr(rr)i,kri,kr(rr)得到新nout(r)和之前的n(r)比较收敛与否？rrrnrfiiriri输出结果materialsstudioDFT和磁学性能电荷密度依据电子自旋方向的不同，一分为二：自旋密度定义为:总的磁矩定义为:rrrn(r)n(r)n(r)rrr(r)n(r)n(r)rr3Mn(r)n(r)dr存在自旋极化的体系中，交换相关势也相应的变为不同自旋方向电荷密度的函数:rrvxcvxc[n(r),n(r)]PS:由于在自洽计算中需要分别考虑电荷密度和自旋密度的收敛，因此计算时间会延长，收敛难度会增加。materialsstudioDmol3的基本原理和参数设置materialsstudioDMOL3:原子轨道线形组合法(LCAO)icijj(r)jj(r)Rnl(r)Ylm(,)lmRadialportionatomicDFTeqs.numericallyAngularPortionRcut周期性和非周期性体系适合于分子、团簇、分子筛、分子晶体、聚合物等“开放类结构”Tips:对于空体积较大的晶体，使用DMol3的效率要髙于Castepmaterialsstudio在DMol3模块中，电子密度实际上由各个原子轨道的平方和来确定：在这里，电子密度实际上是由所有占据的分子轨道申i.来决定。分子轨道可能由上自旋电子(Alpha电子)和下自旋电子(Beta电子)占据。当Alpha电子和Beta电子的数目相等的时候，我们可以用单一的分子轨道申i.来进行表述，这类体系称为闭壳层体系(Closed-shell),在DMol3中不需要选中Spinrestricted前面的选项。当Alpha电子和Beta电子的数目不相等的时候，我们将会使用不同的申i.来表述Alpha电子和Beta电子，这类体系称之为开壳层体系(Opened-shell)或者自旋极化。在DMol3计算的时候需要选中Spinrestricted的选项，并指定自旋数目。totalalphabeta在开壳层体系中，会有两个不同的电子密度：一个是Alpha电子的电子密度，一个是Beta电子的电子密度。它们的和就是整个体系的总电荷，它们的差就是自旋密度。spinalphabetamaterialsstudio当我们确定了电子密度p之后，传统的薛定谔方程会从对电子波函数的处理转换为对电子密度p进行处理的函数。其中，动能项的方程为：注意，动能项实际上是一个常数项，在第一次计算完成后，该数值基本上可以确定，后继计算中，则可以忽略这一步骤。势能项处理：materialsstudio需要注意的是，在势能项中的电子-电子相互作用，指的是两个电子间的相互作用。但是，在整个体系中，还有三电子、四电子之间的相互作用，这一部分的内容从数学上是没有办法得到精确解的，在密度泛函理论中，将这一部分的内容归入了Exc这一项。对这一项的处理，才是密度泛函理论处理的核心。针对不同的体系，有LDA和GGA两种处理方法。LDA(Localdensityapproximation)局域密度近似方法假定在原子尺度电子密度变化非常缓慢，也就是说，在整个分子区域内，整个体系表现为连续的电子气状态。那么，整个电子交换-相关能就可以表示为对整个电子气的积分。在DMol3模块中，常用的两种LDA方法是VWN和PWC:VWN:最常用的LSD(Localspindensity)相关势函数。用来拟和电子气的精确数值结果。PWC:近期发展PWC泛函是在对VWN泛函的某些错误校正后的结果，是DMol3模块的默认泛函。LSD方法可以精确预测共价体系的结构预测、频率计算和相关能量。但是，键能往往会髙估。LDA方法不能用于处理弱健体系，如氢键。LDA的这些缺陷，可以使用更大展开的Exc处理来校正。也称之为梯度校正方法。materialsstudioGGA(Generalgradient-corrected)也成为NLSD(Non-localspindensity)方法，近二十年来的计算工作表明，使用梯度校正交换-相关能Exc[p,d(p)]可以很好的描述分子体系的热力学性质。需要注意的是，GGA方法实际上是一种经验性的描述函数。对于不同的研究体系，计算所使用的泛函的精确度实际上是不一样的。如果要求计算的结果准确可靠，则需要对相关的函数进行查阅，或者从相关文献中查找所使用的泛函。P91,BP,BLYP,BOP:也称为广义梯度近似方法。一般是Becke交换函数(B88)与Perdew-Wang相关函数(BP)或者Lee-Yang-Parr相关函数(BLYP)组合使用。PBE:PBE(Perdew,Burke和Enzerhof)泛函具有较强的物理背景，主要用于固体计算，可靠的数值计算性能，在DFT计算中经常被使用。交换项与Becke相类似，相关项与Pedew-Wang函数相接近。RPBE:在PBE的基础上修改得到，对热力学计算结果较为可靠。HCTH:对无机物和氢键体系的热力学计算结果较为可靠。VWN-BP:COSMO或者COSMO-RS计算推荐使用。尽管NLSD计算比起LSD计算有很大的改善，但是，在计算反应能垒的时候，得到的能垒数据和实验结果相比仍任会有所低估。materialsstudio*****IZED*****T*****MATION(GGA)PW91BOPPerdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,*****(1992).Tsuneda,T.;Suzumura,T.;Hirao,K.J.Chem.Phys.,110,*****(1999).BPBecke,A.D.J.Chem.Phys.,88,2547(1988).Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,*****(1992).VWN-BPVosko,S.J.;Wilk,L.;Nusair,M.Can.J.Phys.,58,1200-1211(1980).Becke,A.D.J.Chem.Phys.,88,2547(1988).Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,*****(1992).PBEPerdew,J.P.;Burke,K.;Ernzerhof,M.Phys.Rev.Lett.,77,3865(1996).RPBEHammer,B.;Hansen,L.B.;Norskov,J.K.Phys.Rev.B,59,7413(1999).BLYPBecke,A.D.J.Chem.Phys.,88,2547(1988).Lee,C.;Yang,W.Parr,R.G.Phys.Rev.B,37,786(1988).HCTHBoese,A.D.;Handy,N.C.J.Chem.Phys.,114,5497(20XX年).materialsstudio当我们确定了如何处理电子的交换-相关能作用后，我们就可以将初始的薛定谔方程进行转换，转换后的Kohn-Sham方程就可以用下式来进行描述：这里的Et是整个分子的总能量。而如果要精确的确定整个分子的总能量，就必须通过改变体系的电子密度P,并由此得到不同的能量数值，当体系的能量不再发生变化的时候，就可以认为整个体系趋于稳定，最终得到的能量，就是整个体系的最终能量。获得最终能量的一系列计算工作我们称之为SCF（Self-Consistentfield自洽反应场）计算，整个SCF迭代的计算流程，如下图所示：materialsstudioDMol3中的SCF迭代过程1.选择初始的Ciy。2.根据Ciy构建初始的分子轨道Q。3.构建电子密度p。4.使用电子密度，计算电子间的势能项，并考察Exc。5.计算整个体系的哈密顿能量。6•解自洽方程以获得新的一组Ciy系数。7.构建新的分子轨道Q和电子密度p8.如果pnew=pold,那么通过新的薛定谔方程计算总能量，并结束。9.如果pnewHpold,那么返回步骤4。10-6,整个体系能量收敛。但是对于金属体系，一般需要更多的迭代来确保体系收敛。对于有机分子，一般10部左右可以保证整个pnewCpoldmaterialsstudioDMOL3:参数控制SETUPTask:Energy,geometryoptimization,TS-search,…OverallqualitycontrolXC-Option:LDA,GGASpinoptionChargedsystems(addorremoveelectrons)materialsstudioDMOL3:参数控制Task:Energy:直接进行SCF迭代计算，迭代的结果就是体系的总能量。GeometryOptimization:求解体系的势能与坐标的一阶导数，当该数值为0时，各个原子受力为零，此时的结构为能量最低结构。Dynamics:考虑为各个原子分配速率，模拟体系在外界温度场作用下的动力学行为；TSSearch、TSOptimization、TSConformation:对反应体系的计算工作。TSSearch是寻找反应过程中的过渡态结构，并给出反应的能垒和反应热；TSOptimization是对过渡态结构进行进一步处理，寻找真实的一阶鞍点；TSConformation则是对搜索到的反应过渡态进行进一步确认，搜索可能的中间体和过渡态。materialsstudio结构优化在DMol3计算中，采用的是BFGS计算方法。BFGS计算是进行结构优化的标准算法。此方法适合于获得能量最低的结构优化算法。Tips:单击More后，可以看到OptimizeCell选项，只有当整个晶胞的晶胞参数都需要优化时，才可以选择此选项。孤立体系无此选项。在结构优化中，可以勾中UsestartingHessian来指定各个原子的受力方向。materialsstudioDMOL:参数设置*****NIC*****Integration:各个基函数的精度SCFtolerance:SCF迭代误差K-points:布里渊区采样Coretreatment(allelectron,PP,…)Basisset:基组选择Orbitalcutoffquality:各个原子轨道的半径设置More…materialsstudioCORE*****NT?Coretreatment参数控制那些原子轨道上的电子需要进行处理。默认的设置是对于所有的电子进行处理。对于重原子而言，内核电子的速率接近光速，就必须考虑到相对论效应。AllElectronC不对内核电子进行特殊处理，所有的电子都被包含在计算体系中进行处理。EffectiveCorePotentials(ECP)C使用单个有效势替代内核电子，以缩减计算成本。ECPs会在内核处理中引入相对论校正。AllElectronRelativisticC处理体系中的所有电子，并在内核电子的处理中引入相对论效应。此方法更为精确，但是计算成本最长。DFTSemi-corePseudopots(DSPP)C使用单个有效势替代内核电子，以缩减计算成本。DSPPS会在内核处理中引入相对论校正。注意：ECP和DSPP都是对21号以后的重元素进行处理，如果体系内包含C、H、O、Zn,那么程序将只会考虑Zn的相对论效应，其它元素则使用全电子进行处理。其中，DSPP特别针对DMol3模块开发，而ECP则来源于Hartree-Fock势。materialsstudio基组设置Min—一个占位原子轨道之使用一个数值轨道基组。速度更快，精度最低。DN—双数值轨道基组。在