纳米二氧化钛光催化活性的研究进展

纳米二氧化钛光催化活性的研究进展

在氧化物氧化物的综合体中，钛类二氧化钛（titili）具有较强的光驱动性，具有良好的化学稳定性、抗磨损性和低成本。它可以直接利用太阳等优点。目前,纳米TiO2已被逐渐应用于废水处理、水的纯化及空气净化等环境领域。大量研究表明:室温下,TiO2具有非选择性降解几乎所有有机化合物的能力。目前,对商业纳米氧化钛而言,粉末的粒径相对较大,比表面积小,纳米材料特性不明显,并且它的能带带隙较宽(3.2eV),只能被波长较短的紫外线激发,故它对太阳光的利用率很低。而且,由于光激发产生的电子和空穴的复合率高而导致光量子效率降低。因此,如何提高光催化剂的光谱响应、光催化量子效率及光催化反应速率等一直是半导体光催化技术研究的焦点。为克服以上缺点,人们进行了大量的研究。(1)通过改进工艺制备具有量子尺寸效应的纳米颗粒,提高其在可见光区的光活性;(2)通过改性TiO2,如:表面螯合与衍生、金属离子掺杂[13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25]、非金属元素掺杂改性,半导体偶合[29,30,31,32,33,34]和染料敏化等,可以延长光生电子和空穴复合的时间,提高光生电子和空穴存在的寿命,进而提高光量子效率。1颗粒尺寸对纳米tio2光催化活性的影响一般认为,锐钛矿相TiO2较金红石相具有更高的光催化活性,其原因表现在:(1)锐钛矿型的禁带宽度Eg为3.2eV,稍大于金红石型TiO2(Eg=3.1eV)。锐钛矿型TiO2的导带位较正,阻碍了氧气的还原反应。(2)锐钛矿相晶格中含有较多的缺陷和位错,能产生更多的氧空位来捕获电子,致使光生电子和空穴较容易分离。颗粒大小直接影响光催化活性,粒径越小,光催化剂的比表面积越大,单位面积上发生反应的几率增大,越有利于提高光催化效率。当颗粒粒径在1～10nm时,量子尺寸效应变得明显,带隙变宽,从而提高光生电子和空穴的氧化–还原能力。量子化程度增大有利于光催化活性的提高,但是粒子越小,比表面积越大,光生电子和空穴的复合的机会也会增多,若复合到一定程度,会出现光催化活性随量子化程度增加而下降的现象。因此,晶型结构和颗粒尺寸是制备高催化活性纳米TiO2的重要前提。晶体结构控制一般都可通过热处理来控制。目前,许多研究致力于改进制备技术获取一定量子尺寸效应的纳米颗粒。Bessekhouad等通过优化控制溶胶凝胶合成工艺获得的具有较P–25较高活性的纳米TiO2光催化剂。Xu等用水热合成法合成纳米TiO2时发现:催化剂粒径低于30nm时其活性随着粒径减小明显提高。Ihara等通过低温等离子处理技术合成了具有可见光活性的纳米TiO2光催化剂。余家国等通过低温水热合成不需要经过任何热处理就能制备结晶良好的锐钛矿相纳米TiO2粉末。2tio3光催化活性通过纳米TiO2的表面螯合和衍生可提高TiO2的光催化活性。螯合剂在催化剂表面与TiO2螯合能进一步提高界面电荷的迁移速率,使其对吸收光产生红移,并在近紫外和可见光区发生响应,从而提高了可见光的催化活性。常见的表面螯合剂有:乙二胺四乙酸二钠(ethylenediaminetetraaceticaciddisodium,EDTA)以及其它螯合剂,它们使TiO2的导带边缘向更负电势方向迁移。通过表面衍生也能提高界面电子迁移率,如:四硫化邻苯菁钴(II)[cobalt(II)tetrasulfophthalocyanine,CoIITSP],它是一种有效的光电子捕获剂,可以促进TiO2表面的氧化–还原反应,通过共价健与TiO2表面隧道配位连接。当产生光生电子后,光生电子迁移到CoIITSP表面且形成超氧阴离子自由基。Ranjit等也发现:较未改性的TiO2,用邻苯铁(III)菁改性的TiO2(FeIIIPc/TiO2)极大地提高了对对胺苯酸、对硝基苯酸、对氯苯氧乙酸、水杨酸及苯胺的降解率。光催化活性的提高主要是由于邻苯铁(III)菁和TiO2协同作用产生羟基自由基(·OH)。Moser等研究苯衍生物(如邻苯二甲酸)表面配位胶体TiO2体系的光催化性能时发现:该体系能有效地将导带上的电子转移到溶液中受体上(如O2),并解释了TiO2表面配位体系有效增强界面电子转移速率的原因。3离子混合改性3.1不同掺杂金属元素和金属离子对降解tio2光催化活性的影响掺杂过渡金属离子可在TiO2晶格中引入缺陷或改变结晶度,从而影响电子和空穴的复合。由于过渡金属元素多为变价,在TiO2中掺杂少量过渡金属离子可使其形成为光生电子–空穴对的浅势捕获阱,延长电子和空穴复合的时间,从而达到提高TiO2光催化活性的目的。不仅如此,由于多种过渡金属离子具有比TiO2更宽的光吸收范围,可将吸收光进一步延伸到可见光区,有望实现将太阳光作为光源。但是,并非所有过渡金属离子的掺杂都可以提高TiO2的光催化活性。Choi等研究了包括19种过渡金属离子(V3+,V4+,Cr3+,Mn3+,Fe3+,Co3+,Ni2+,Zn2+,Ga3+,Zr4+,Nb5+,Mo5+,Ru3+,Rh3+,Sn4+,Sb5+,Ta5+,Re5+和Os3+)及Li+,Mg2+,Al3+3种离子分别掺杂纳米TiO2时发现:掺杂0.1%～0.5%的Fe3+,Mo5+,Ru3+,Os3+,Re5+,V4+及Rh3+后大大提高了TiO2的光催化氧化–还原性能。然而,掺杂Co3+和Al3+会降低对CCl4和氯仿的光催化氧化活性。Paola等在研究了Co,Cr,Cu,Fe,Mo,V和W7种过渡金属掺杂纳米TiO2光催化剂降解4–硝基苯酚后发现:(1)掺杂TiO2的光催化活性与单一粉末的特殊性能没有直接关系。掺杂后,光催化剂的活性决定于物理化学和本身电子特性等因素。(2)掺杂后的样品都不同程度地对吸收光红移,向可见光区移动。除了W外,其它几种过渡金属掺杂后的光催化活性均低于纯TiO2的。(3)TiO2粉末与TiO2胶体的光催化活性不同,这是由于它们的表面化学性能不同。由于粉末大颗粒对光的反射作用较强而导致光的有效利用率降低。Grätael等也发现:掺杂Fe,V和Mo后,TiO2胶体极大地提高了电子和空穴的寿命。(4)对于不同有机物,光催化剂可能表现出不同的降解效率。贵金属过渡元素掺杂也是一个研究热点。贵金属和半导体具有不同的Fermi能级,当两者连接在一起时,电子就会不断地从半导体向贵金属迁移,一直到二者的Fermi能级相等时为止。贵金属沉积会改变半导体的表面性质,进而提高光催化剂的活性。Clovis等研究发现:在TiO2光催化剂中添加质量分数(下同)为1.0%的贵金属(如:Pt和Ir等)可使其对海藻的抑制生长率由66%提高到87%。Au掺杂使金红石相含量增高,而Au3+掺杂则使得金红石含量稍微降低。Li等研究发现:Au/Au3+–TiO2光催化剂可有效抑制电子和空穴的复合,提高它在可见光区降解亚甲基蓝的能力。Yamakata等合成了掺杂1%的Pt/TiO2光催化剂,在降解甲醇的实验中发现:甲醇显著影响电子的衰变,阻碍电子和空穴的复合,而空穴对甲醇蒸气并不敏感。在电子被捕获的过程中,游离的甲醇被吸附并对气相平衡起到重要作用,这主要是有效的空穴捕获剂的作用。Kisch等用溶胶–凝胶技术制备了Pt4+/TiO2光催化剂,它在可见光照射下可有效降解四氯苯酚。以上表明:一些金属离子的掺杂可提高TiO2的光催化活性;另一些金属离子的掺杂降低了TiO2的光催化活性。Song等认为:掺杂金属能否提高TiO2的光催化活性,必须具备以下2个条件:(1)掺杂金属要具有适合的能级,能使电子由导带迅速转移至被吸附物的溶液中;(2)进行光催化反应时,掺杂金属在TiO2表面应表现出好的化学稳定性。因为掺杂金属若被氧化,金属的导带位会降低,能级将会改变,最终因不能够有效阻碍或转移光生电子的迁移而导致光催化活性的降低。3.2掺杂纳米tio3的光催化活性稀土元素具有相似的电子结构,即:在内层的4f轨道内逐一填充电子且通常为+3价,其离子最外层电子排布为4fn6s26p6。由于外层电子的屏蔽效应使稀土元素与其化合物的性质相似,但由于4f轨道填充的电子数目不同使它们的性质不同。从电子结构看,5d空轨道是较好的电子转移轨道,可以作为TiO2光催化作用所产生的光生电子的转移场所。稀土元素形成氧化物时,正离子外层的d轨道和s轨道电子的空态(d0s0)形成交叠导带,因此它具有半导体的性质。以上说明:用稀土元素掺杂TiO2有利于提高光催化剂的催化活性。国内外有关稀土掺杂纳米TiO2的报道较多。Lin等报道了Y3+,La3+和Ce4+掺杂纳米TiO2降解丙酮,发现Y3+和La3+的掺杂提高了TiO2的光催化活性,而Ce4+的掺杂反而降低了TiO2的光催化活性。Ranjit等的研究表明:与纯TiO2催化剂相比,稀土氧化物Ln2O3(Ln3+=Eu3+,Pr3+,Yb3+)/TiO2复合催化剂对有机污染物的降解能力强得多,认为这是被降解有机物质与稀土离子之间的协同效应进一步提高了催化剂的催化活性。岳林海等研究了Y3+,Ce4+,Eu3+,Tb3+,La3+和Gd3+掺杂纳米TiO2光催化的活性,认为稀土离子半径和离子价态的变化方式影响着TiO2的催化活性。Xu等系统研究了Sm3+,Ce3+,Er3+,Pr3+,La3+,Gd3+和Nd3+掺杂纳米TiO2的光催化活性,发现相同条件下掺杂0.5%Gd3+的TiO2对NO2-的光催化氧化能力最强。文献发现:掺杂不同稀土元素的纳米TiO2对不同有机化合物具有选择性降解的能力。根据产生氧空位缺陷方式的不同,掺杂稀土离子与TiO2晶格的作用可分为两类:一类是单一以+3价为主的稀土掺杂离子,如:Gd3+,Y3+,La3+等,它们通过扩散进入晶格取代Ti4+产生缺陷,促进相变和金红石相的晶粒增长并提高TiO2光催化剂的催化活性;另一类是以可变价态的稀土离子的掺杂,如:Ce4+,Tb3+,Eu3+等,它们比较容易在TiO2晶格表面发生氧化–还原反应,通过扩散产生氧空位或晶隙钛而影响相变,导致光催化活性也发生相应变化。由于稀土离子的半径一般都大于Ti4+的半径,因此,当掺杂离子扩散进入TiO2晶格后会引起较大的晶格畸变和膨胀,这种晶格畸变或膨胀为逃离晶格的氧原子和吸附的O–提供额外的空穴和电子捕获途径,从而提高了TiO2的光催化性能。3.3非金属元素掺杂纳米tio2光催化剂Asahi等认为:掺杂后提高TiO2在可见光区的响应程度必须满足3个条件:(1)掺杂剂能在TiO2的带隙中产生能级,以利于吸收可见光;(2)掺杂剂的最小导带能(包括那些非纯态时的最小导带能)应与TiO2的一样高,甚至要高于H2/H2O的电势以保证光催化活性;(3)掺杂剂的带隙应与TiO2的相互交迭以便在光生载流子的存在寿命内将其传递至催化剂表面的反应中心。目前,有关非金属元素掺杂纳米TiO2的报道较少。Asahi等首次以TiO2为靶子,在N2(40%)/Ar混合气体中通过溅射法制备了TiO2–xNx涂层,发现由于N元素的p轨道的电子态通过混合O元素2p轨道的电子态而使带隙变窄,其光谱响应明显迁移到可见光区。Umebayashi等研究发现:通过将TiS2置于空气中直接热处理后,TiS2即可直接转变为TiO2,并且发现有少量的S取代了部分O的位置而形成了Ti—S键,从而导致TiO2的吸收带边缘转移到更低的能级范围。Jimmy等将钛酸四异丙脂[Ti(i–OC3H7)4]混合NH4F·H2O溶液,通过水解合成了F–掺杂纳米TiO2光催化剂。结果表明:F–掺杂后提高了锐钛矿晶体的含量,抑制了板钛矿的形成,阻碍了锐钛矿相向金红石相的转变。此外,它还使吸收光红移。当F/Ti原子比例为1时,其光催化活性最佳,这是由于F–掺杂使Ti4+为了补偿电荷平衡而转变为Ti3+的缘故。由于TiO2是一种n型半导体,在TiO2带隙里Ti3+表面态形成了一个亚能级,Ti3+表面态能够捕获光生电子并将它们转移到吸附在TiO2表面的氧气分子上。因此,存在一定数量的Ti3+表面态使光生电子和空穴的复合率降低,从而提高TiO2光催化的活性。4cds–tio2光催化剂半导体复合就是复合两种不同禁带宽度的半导体,由于不同半导体的价带、导带和带隙能不一致而发生交迭,从而提高光生电子和空穴的分离率,扩展纳米TiO2的光谱响应,因此,与单一的半导体相比,它们表现出更好的稳定性和催化活性。一些常见的半导体氧化物和硫化物的带隙能为:TiO2(Eg=3.2eV),WO3(Eg=2.8eV),SrTiO3(Eg=3.2eV),α–Fe2O3(电子由O2→Fe3+迁移时,Eg=3.1eV),ZnO(Eg=3.2eV),ZnS(Eg=3.6eV)。在这些半导体中,由于TiO2具有稳定性好,成本低,光催化活性强,对人体无害等优点而被最大范围地应用于环境中。但是,由于具有TiO2相同的禁带宽,使半导体复合的光催化特性仅限于紫外波段。然而,太阳能主要分布在0.25～2.5µm范围内,在这个波段紫外光仅占6%左右,因而TiO2直接利用太阳光进行光催化分解的效率较低。近年来,有许多研究者致力于将TiO2与其它半导体化合物(如:CdS,ZnO,SnO2,WO3,SiO2,ZrO2,Fe2O3和V2O5等)制备成复合型半导体,以改变催化剂的光谱响应,提高可见光区光催化的活性。Vogel等将CdS引入宽禁带半导体TiO2中形成了复合半导体光催化剂,由于这两种半导体的导带、价带的带隙不一致而发生交迭,从而提高光生电荷的分离率,扩展了TiO2的光谱响应。CdS–TiO2复合体系电荷转移过程如图1所示。Marci等研究ZnO/TiO2的复合光催化剂在降解4–硝基酚中发现:不同光催化剂表面羟基化作用程度的差别并不明显。但是,表面的酸性则随着ZnO含量的增加而降低,ZnO和TiO2复合后的光催化性能并没有明显提高。Tada等在碱性玻璃上用溶胶–凝胶法制备了双层(上层为TiO2,下层为SnO2)的光催化剂薄膜。这种膜对气相反应(如气相CH3CHO的氧化反应)表现出较高的光催化活性,这主要是由于电子从TiO2层转移到底层的SnO2,提高了光生电子和空穴的分离能力。Do等通过物理方法将WO3添加到TiO2中发现:WO3覆盖在TiO2表面能明显提高它对二氯苯酚的降解率。但是,WO3只是覆盖在TiO2的表面而并未进入到TiO2晶格中。Li等用溶胶–凝胶法制备了WOx–TiO2复合光催化剂,结果表明:制备的WOx–TiO2复合光催化剂在可见光区的活性得到了极大提高。5敏化剂的制备表面敏化是指光催化剂表面物理或化学吸附一些有机物,经一定波长的光激发后产生光生电子,然后注入到半导体光催化剂的导带上,从而在TiO2中产生载流子的过程。由于TiO2的带隙较宽,只能吸收紫外光区光子。敏化作用可以提高光激发过程的效率,通过激发光敏剂把电子注入到半导体的价带上,从而扩展了光催化剂激发波长的响应范围,使之有利于降解有色化合物。研究表明:一些普通染料(如:赤鲜红B、曙红、酞花氰类)、叶绿素、腐殖酸以及钌的吡啶类络合物等常被用作敏化剂。敏化剂对半导体的激发、电荷转移和敏化剂再生过程如图2所示。敏化的具体过程为:首先,染料被吸附在半导体的表面;然后,在光激发下吸附态染料分子吸收光子而被激发产生光生电子;激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上,再将电子转移到被吸附在表面上的氧分子而产生氧气负离子。Cho等研究在可见光照射下,用4,4′–乙二酸–2,2′–二吡啶钌敏化TiO2来降解CCl4,结果表明:CCl4的去氯率随氧含量的增加而降低,这是由于导带电子竞争的结果。Bae等研究钌复合敏化剂和贵金属改性TiO2可见光催化剂在降解三氯乙醛和CCl4时发现:Pt/TiO2/Ru11L3复合光催化剂能大大提高降解率。敏化剂在一定波长的光照时可激发1个电子跃迁到分子的三线激发态或单线激发态中。如果半导体的导带能级较激发态敏化剂的氧化电势更负时,激发态敏化剂的电荷将会注入到半导体的导带上,随后导带电子转移还原吸附在其表面的受体上,这个受体可作为氧化–还原电子使敏化剂再生,如果没有氧化–还原电子,敏化半导体体系中的电荷转移后,敏化分子将被氧化降解。6ti2光催化机理描述金属离子掺杂TiO2能提高光催化剂的催化活性。人们由此提出了多种掺杂机理模型,其中运用半导体缺陷理论,从能带结构及载流子的传递过程等角度来阐述比较符合TiO2掺杂光催化的本质。Choi等从光生载流子(光生电子和空穴),载流子的俘获与传递以及载流子的复合等方面研究掺杂纳米TiO2光催化剂的掺杂机理。他认为金属离子掺入TiO2后,改