超临界流体的制备过程技术

福州大学硕士学位论文福州大学硕士学位论文#第七章喷涂过程中CO的解吸对涂膜质量的影响2涂料中的溶剂是具有不同挥发速率的混合溶剂，主要是用来降低涂料的粘度，达到喷涂的要求，它们根据挥发速率的不同在喷涂过程的不同时间段内挥发，其中快挥发溶剂在雾滴凝聚成膜之前必须快速挥发，否则会影响涂膜的平流过程，易在涂膜中形成气孔或橘皮，影响涂膜质量。超临界CO2作为丙烯酸清漆中的快挥发性溶剂，其在喷涂中的作用应同传统喷涂中的快挥发溶剂一样。前人研究表明，CO2通过溶胀可以进入高聚物，用溶胀技术可对高聚物加香，溶解在超临界CO2中香料随着超临界CO2渗透到高聚物中，在减压后，被夹带在高聚物中的香料分子可在聚合物中保留相当一段时间，按照其固有的很慢的速度释放[85],CO2在喷涂过程中同样存在解吸快慢的问题。喷涂过程中，为了得到高质量的涂层，涂膜不能出现气孔、橘皮等缺陷，那么就要求溶解在喷涂液中的CO2在雾滴凝聚成膜之前必须快速挥发，不然随着涂膜中涂料粘度的增大，在干燥过程中CO2难于在短时间内穿破处于干燥过程带有慢挥发性溶剂的粘稠涂膜，这时极易形成气孔、橘皮等涂膜缺陷，因此必须要选择合适的工艺条件，促使CO2在雾滴凝聚成膜之前快速挥发。本文通过测定距喷嘴30cm处，也就是涂料液刚接触到被喷涂物表面时涂料膜中是否含有CO2,选择合适的喷涂条件，提高喷涂质量。实验材料与设备KOH：分析纯；h2so4:分析纯；酸度计：METTLERTOLEDO320-S型；电视显微镜：XSZ-107CCD,宁波新芝科器研究所。实验方法7.2.1考察雾化状况对CO2解吸的影响根据6.1中不同雾化状况得到的雾化粒子显微镜照片观察是否含有气孔，判断CO2是否在雾滴凝聚成膜之前解吸完全。用下述的方法分析在压力20MPa,温度80°C,CO2含量35%,喷嘴孔径0.4mm和长度＜1mm的条件下，喷涂液刚刚到达被喷涂物表面时是否含有CO2。

7.2.2用30%的K0H溶液吸收喷涂液用30%的KOH溶液吸收喷涂液装置如图7-1所示。喷嘴前面的装置同图6-4,在距喷嘴30cm处，用30%的KOH溶液瓯］吸收喷涂液，同时溶液要高速搅拌。喷涂液高速喷入吸收液中,,吸收液又处在高速搅动中,因此进入吸收液中的喷涂液所含有的CO2能被完全吸收。<30%K0H溶液<30%K0H溶液图7-1用30%的KOH溶液吸收喷涂液的装置吸收液处理喷涂结束后，吸收液继续搅拌3h，涂料粒子分散到吸收液中，搅拌停止后,涂料粒子不断聚并，最后形成固体块，过滤除去溶液中的固体树脂。把过滤得到的固体树脂用蒸馏水冲洗3遍，在烘箱中干燥至衡重，过滤后的吸收液用H2SO4滴定。吸收液分析K2CO3，如果喷涂液中含有CO2,在强碱溶液中COK2CO3，TOC\o"1-5"\h\z2KOH+CO2——>K2CO3+H2O(7-1)而K2CO3溶液用H2SO4滴定时，在PH=8.1时生成KHCO3[87]：2K2CO3+H2SO4ph-8.1>2KHCO3+K2SO4(7-2)空白液，即30%的KOH溶液与H2SO4会发生下面的反应：2KOH+H2SO4ph-8.1>K2SO4+2H2O(7-3)根据式7-1和7-2，1mol的KOH最终消耗的H2SO4是0.25mol；而根据式

7-3,lmol的KOH所消耗的H2SO4是0.5mol,因此可以根据吸收液和空白液消耗H2SO4的量的差值来计算在距喷嘴30cm处的喷涂液中CO2含量。实验结果与讨论7.3.1雾化状况对CO2解吸的影响不同雾化状况的显微镜照片和分析结果如表7-1和图7-2所示。(a)(?40冏阿(b)(d)(b)(a)(?40冏阿(b)(d)(b)图7-2不同雾化状况时的显微镜照片（X160）表7-1不同雾化状况显微镜照片的分析结果序号雾化状况显微镜照片分析结果150pm左右的纤维图7-2(a)有明显的气孔240pm左右的纤维图7-2(b)有明显的气孔340pm左右的粒子图7-2(c)没有明显的气孔420pm左右的粒子图7-2(d)没有明显的气孔由图7-2可见，当喷出物以纤维状被收集时，纤维状中存在明显气孔，而以微细粒子被收集时，粒子中观察不到气孔。造成气孔的原因可能是纤维状喷出物较大，CO2的内扩散路径较长，且随着喷涂液接触到喷涂面时，溶剂不断地挥发,增加了喷涂液的浓度，更增加了内扩散的困难，在此期间来不及解吸的CO2就会形成气孔；当雾化状态好，粒子细时，co2内扩散路径短，由于其离开喷涂液的时间短，因此喷涂液的粘度相对较低，更加有利于内扩散。7.3.2吸收液分析结果吸收液过滤后得到：固体树脂32.8632g,吸收液1356.5g，液固比为41.28,喷涂液中CO2能够被完全吸收。空白液和吸收液都分别用0.5mol.L-1H2SO4滴定三次，每次均取10mL溶液，实验结果如表7-2所示。表7-2滴定试验结果空白液吸收液16.95mL6.95mL27.02mL7.00mL37.05mL7.02mL平均值7.01mL6.99mL从表7-2可以看出，空白液和吸收液所消耗的H2SO4的量之间的误差为0.29%。由于空白液和吸收液所消耗的H2SO4相差很小，而吸收液过滤后得到的固体质量是比较大的，因此基本上可以说明喷涂液中已经没有CO2,这些结论与显微镜实验结果一致，进一步表明粒子中不存在气孔，这说明当雾化粒子小到一定程度时，CO2是能够在雾滴凝聚成膜之前快速挥发的。7.4小结CO2能否在雾滴凝聚成膜之前解吸完全与雾化状况有很大关系，在显微镜照片中，雾化得到的纤维中有明显的气孔，雾化得到的微粒中却没有气孔；2)在压力20MPa,温度80°C,CO2含量35%,喷嘴孔径0.4mm和长度vlmm的条件下，可以得到小的雾化粒子，通过对吸收液的分析可知，在距喷嘴30cm处，喷涂液中已经没有co2，这进一步说明当雾化粒子小到一定程度时，CO2是能够在雾滴凝聚成膜之前快速挥发的。结论本文对超临界CO2代替丙烯酸清漆中快挥发性溶剂的喷涂技术进行了初步研究：探讨超临界CO2作用是否会对丙烯酸树脂涂料中成膜组分物性产生影响；测定醋酸正丁酯在超临界CO2中的偏摩尔体积；并对含有超临界CO2涂料体系的相平衡进行研究；研究了喷嘴结构、温度、压力、CO2含量对雾化效果的影响；探讨CO2的解吸对涂膜质量的影响，得出了如下结论：1）实验表明，经过超临界CO2作用后，决定涂膜性能的物质物性基本没有变化，但会降低树脂的玻璃化温度，提高涂料的柔顺性和流平性。因此超临界CO2作用不会引起涂膜基本性能的变化，会提高喷涂质量。2）在实验范围，醋酸正丁酯在超临界CO2中的偏摩尔体积为负值，说明醋酸正丁酯和超临界CO2之间存在着很强的相互作用，这会提咼超临界CO2在涂料中的溶解度，更好的降低涂料的粘度，利于喷涂。3）通过对CO2-二甲苯-丙烯酸树脂拟三元体系相行为的研究，探讨温度、压力、涂料组成对体系相平衡的影响，为喷涂过程选择合适的涂料组成提供理论依据。4）研究喷嘴结构对雾化效果的影响：喷嘴长径比大时，易得到纤维状喷出物；长径比小时，易得到粒子，且喷嘴孔径越小，雾化粒子越小。5）在试验范围内，温度越高，压力越大，CO2含量越大，得到的雾化粒子越小，喷雾锥角越大。各因素影响雾化粒子大小的主次顺序是：压力〉co2含量〉温度；影响喷雾锥角的主次顺序是：压力＞co2含量〉温度。6）在压力20MPa，温度80°C,CO2含量35%的优化条件下，雾化粒子平均粒径为32Am，SCCS过程所得喷雾流为抛物线回旋体，喷雾椎角为61.24°，在喷雾扇面上雾化粒子的粒径是不同的，越靠近喷孔中心，粒径越大，所得涂膜试片测定结果为：划格试验为2级，弯曲试验的弯曲轴直径为2mm，均达到国家标准。7）溶解在喷涂液中CO2能否在雾滴凝聚成膜之前快速挥发与雾化状况有很大关系：雾化状况越好，涂料粒子越小，解吸得越完全。在压力20MPa，温度80C，CO2含量35%的条件下，离喷嘴30cm处的喷涂液中没有吸收到CO2,涂料雾粒中没有气泡空隙，涂膜致密。实验表明，当喷涂液的温度为80C，压力为20MPa，CO2含量为35%，喷嘴孔径为0.4mm和长度＜1mm时，所得涂料膜的主要指标基本达到国家标准，用超临界CO2作为快挥发性溶剂进行东海牌丙烯酸清漆喷涂时，可替代传统空气喷涂时外加的全部有机溶剂（二甲苯），为本项目的中试提供了一种实验方案。存在的问题1）本文的喷涂过程是通过单孔喷嘴进行考察，得到的规律是可行的，但实际喷涂用的是多孔喷嘴，这方面还有待于进一步研究。2）本文对雾化粒子大小采用的是统计取样，取样方法迅速简单，但由于雾化粒子不均匀，统计样本小，与实际粒径还有一定误差，这方面还有待于进一步提高。3）喷嘴出口处由于压力突降导致CO2急剧解吸，使得料液在喷嘴出口立即雾化，属于“气爆式雾化”，对该雾化机理还有很多问题待进一步研究。4）SCCS过程属于不完全膨胀过程，CO2急剧气化可能导致喷嘴外出现深度膨胀，从而在射流一定位置出现马赫盘，这将对雾化粒子大小、分布及涂膜质量产生影响，这方面有待进一步研究。5）本文是对超临界CO2作为快挥发性溶剂的丙烯酸清漆喷涂的可行性研究,只是提供进一步实验的方案，有些地方需要进一步完善。致谢本论文是在叶钊教授的悉心指导和亲切关怀下完成的，无论是在理论学习阶段，还是在论文的选题、资料查阅、开题、研究和撰写的每个环节，无不得到了叶老师的悉心指导和帮助。三年来，叶老师时时刻刻用他的知识、严谨的治学态度和敬业精神激励着我不断进步，在生活上叶老师也给了我极大的帮助，在此表示深深的敬意和衷心的感谢。课题研究过程中，还得到赵淑诚总工、孙瑞卿老师的热心帮助，陈书芳同学参与了部分实验工作，在此深表感谢。感谢福建省自然基金给予本课题的支持。特别感谢父母对我始终如一的关心，感谢朋友对我的爱护与支持。最后向所有对本文工作给予热情支持和帮助的老师、同学、朋友和亲人们，致以最诚挚的谢意和美好的祝福。李娟

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