芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应课件

第十五讲——单环芳烃亲电取代反应的定位规律2、两类定位基的顺序1、定位规律的内容3、定位规律的解释4、定位规律的应用开始讲课复习本课要点总结作业返回总目录芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应第十四讲——要点复习1、苯环侧链的发生是

-H活泼性的表现2、苯环上有吸电基团F-C反应不发生。KMnO4COOH–C(CH3)3CH3–C(CH3)3NO2CH3CH2ClAlCl3×–C3H7H+CH3CH＝CH2–CH(CH3)2+30%70%3、F-C烷基化易发生重排。芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应二、单环芳烃亲电取代反应的定位规律1、定位规律BAABABAB++①决定反应的难易——以苯的相对反应速率为标准，分为活化基和钝化基②决定反应的位置——以邻对位产率60%为标准，分为邻对位基和间位基理论平均值：40%40%20%定位基团芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应第一类定位基：第二类定位基：–O-–N(CH3)2–NHCH3–NH2–OH–OCH3–NHCOCH3–OCOCH3–SO3H–COOH–CHO–COCH3–N(CH3)3–NO2–CCl3–CN+弱钝化氧负离子二甲氨基甲氨基氨基–C6H5–CH3–X羟基甲氧基乙酰氨基乙酰氧基苯基甲基卤素–COOCH3–CONH2三甲铵离子硝基三氯甲基氰基磺酸基羧基醛基乙酰基甲氧羰基氨甲酰基——邻对位定位基、活化基——间位定位基、钝化基(按能力排序)(按能力排序)芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应练习1：指出下列物质取代反应的位置COCH3CH2CH3SO3H练习2：排出下列物质取代反应的难易顺序⑥CH3BrNO2OHCHOH①②③④⑤–O-–N(CH3)2–NHCH3–NH2–OH–OCH3–NHCOCH3–OCOCH3–C6H5–CH3–X–N(CH3)3–NO2–CCl3–CN–SO3H–COOH–CHO–COCH3–COOCH3–CONH2+–O-–N(CH3)2–NHCH3–NH2–OH–OCH3–NHCOCH3–OCOCH3–C6H5–CH3–X–N(CH3)3–NO2–CCl3–CN–SO3H–COOH–CHO–COCH3–COOCH3–CONH2+芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应2、定位规律的解释——由定位基的电子效应解释电子效应通过诱导、共轭、超共轭方式产生影响。最终结果只有两种：供电和吸电①单项影响：—CH3

诱导：供电；超共轭：供电—CCl3

通过诱导效应吸电

②多项影响：方向不一致：—NOO-+诱导：吸电；共轭：吸电–Cl、–Br–OH、–NH2诱导＞共轭，总结果：吸电诱导＜共轭，总结果：供电使苯环活化使苯环钝化诱导：吸电；共轭(p-

)：供电方向一致：········(1)反应的难易芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应EH+EH+EH+≡离域式共振式——+只能在E的邻对位上EH+A+EHA(2)反应的位置≡+EHAHE+A+EHAAAA+HEA≡HE+AHE+AHE+A——由正碳离子共振式的稳定性解释芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应①甲苯EH+CH3+EHCH3+HECH3≡EH+CH3EH+CH3EH+CH3≡H+EHCH3E+CH3+EHCH3HE+CH3+HECH3≡+HECH3—CH3

供电，稳定的共振式芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应②硝基苯NO2EH++EHNO2+HENO2≡EH+NO2EH+NO2EH+NO2≡+EHNO2EH+NO2H+ENO2≡+HENO2+HENO2HE+NO2—NO2

吸电，不稳定的共振式芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应③氯苯(p-

共轭)—Cl诱导(吸电)＞共轭(供电)≡EH+ClEH+ClEH+ClEH+Cl··+EHCl+HEClEH+Cl×—OH、—NH2

共轭(供电)

＞诱导(吸电)+HECl≡+EHClEH+Cl+EHCl≡+HECl+HECl+HECl+OH····OH··芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应CH31.0171.0111NO20.790.610.901小结：不管是供电基团还是吸电基团，其电子效应都是作用在邻对位上。Cl0.950.970.88例外+-++--CH3NO2从共轭体系的极性交替分析，整个苯环的电子分布应当是——供电基团——主要向邻对位供电吸电基团——主要从邻对位吸电+-芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应3、定位规律的应用(1)二取代苯的定位规律OHCHOCH3SO3HNO2SO3HCH3OCH3空间阻位产率很小同类基团——由强者决定不同基团——由活化基决定CH3NO2OHCH3NO2CHO若定位作用不一致芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应(2)选择合理的合成路线氯化、磺化①ClSO3H②NO2COCH3酰基化、硝化ClCl2/FeH2SO4HNO3/H2SO4CH3COCl/AlCl3COCH3NO2？芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应NO2BrCOOHCH3③氧化、硝化、溴化④CH3NO2BrCOOH硝化、溴化、氧化CH3BrCH3溴化？注1：引入第三个基团时，前两个基团的定位作用一致更好。KMnO4COOHNO2COOHHNO3H2SO4Br2/FeNO2BrCH3KMnO4HNO3H2SO4Br2/FeCH3NO2BrCOOH？芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应⑤CH3SO3HNO2CH3⑥CH3NO2COOH磺化、硝化注2：定位作用不矛盾的前提下，一般先对位，后邻位。NO2CH3SO3HCH3SO3HNO2CH3H2SO4100℃HNO3H2SO4H2OH+,△KMnO4硝化、氧化?注3：利用–SO3H占据对位的方式，可提高邻位产物产率芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应4、芳烃亲电取代反应的动力学控制和热力学控制CH3SO3HCH3SO3HCH3H2SO40℃43%53%100℃13%79%速率控制平衡控制CH30℃,CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3H3C100℃AlCl3速率控制平衡控制基团越大影响越大芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应第十五讲——总结1、记住两类定位基的顺序2、应用定位规律排列反应难易3、应用定位规律选择合适的合成路线⑴引入第三个基团时，前两个基团的定位作用一致更好。⑵定位作用不矛盾的前提下，一般先对位，后邻位。⑶利用–SO3H占据对位的方式提高邻位产物产率。芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应1、以苯和乙烯为原料合成2-硝基-4-