气体分析 混合气体组成的测定 基于单点和两点校准的比较法 征求意见稿

1GB/TXXXXX—XXXX/ISO12963:2017气体分析混合气体组成的测定基于单点和两点校准的比较法本文件描述的方法适用于：——用一种或两种校准用混合气体校准仪器；——测定气体样品的组成；——根据所用校准用混合气体组成的不确定度和测量过程引入的不确定度分量，评定气体样品组成的不确定度。本文件规定了使用最少数目的校准用混合气体进行校准时，不同校准方式的具体要求和可接受条件。本文件描述的方法中使用物质的量分数表示组成量，也适用于其他形式的量(如质量分数、体积分数或物质的量浓度)。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ISO6141气体分析校准用混合气体证书内容（Gasanalysis-Contentsofcertificatesforcalibrationgasmixtures）注：GB/T35860-2018气体分析校准用混合气体证书内容（ISO6141:2015，IDT）ISO6143气体分析校准混合气组成的测定和校验比较法（Gasanalysis—Comparisonmethodsfordeterminingandcheckingthecompositionofcalibrationgasmixtures）注：GB/T10628-2008气体分析校准混合气组成的测定ISO7504气体分析词汇（Gasanalysis—Vocabulary）注：GB/T14850-2020气体分析词汇（ISO7504:2ISO/IECGuide98-3:2008不确定度的测量第3部分：测量不确定度表述指南（GUM：1995）（Uncertaintyofmeasurement—Part3:Guidetotheexpressionofuncertaintyinmeasurement,GUM：1995）注：GB/T27418-2017测量不确定评定和表示（ISO/IECGuide98-3:2008，MOD）ISO/IECGuide99国际计量词汇基本通用概念以及相关术语（VIMInternationalvocabularyofmetrology—Basicandgeneralconceptsandassociatedterms,VIM）3术语和定义ISO7504、ISO/IECGuide98-3、ISO/IECGuide99界定的术语和定义适用于本文件。4符号2GB/TXXXXX—XXXX/ISO12963:2017下列符号适用于本文件。αjbjβjfgkmNRu(q)u(Δ)u2(q)x(xi,yi)ylΓΔδ在性能评价程序中确定的最佳校准函数f（j=0，1，ⅆ,N）的系数，其中N是多项式的阶数，N≤3简化后的分析函数g（j=0，1）的参数在性能评价程序中确定的最佳分析函数g（j=0，1，ⅆ,N）的参数，其中N是多项式的阶数，N≤3校准函数，y=f(x)分析函数,x=g(y)包含因子重复测量的次数多项式的阶数所选校准方法应用于未知组成样品(以下简称：未知样品)的物质的量分数的范围与量q相关的扩展不确定度，U(q)=k×u(q)与量q相关的标准不确定度由零值误差和分析仪器非线性引入的不确定度分量量q的方差（物质的）量分数校准点（i=1，2,…，nn是其编号仪器响应值，l表示重复测量的次数重复测量的仪器响应值的平均值拟合度；校准点与所计算的校准或分析函数在一定范围内匹配程度的度量由零值误差和分析仪器非线性引入的偏倚偏倚平均偏倚5缩略语下列缩略语适用于本文件。b空白（样品）GLS广义最小二乘法MPC多点校准Re所选用的参考标准（校准用混合气体）的测量结果r校准用混合气体的下标3GB/TXXXXX—XXXX/ISO12963:2017r1,r2覆盖未知样品预期组成范围的校准用混合气体S未知样品s未知样品的下标SSD加权方差之和SPEM单点精确匹配校准SPO过原点的单点校准TPB使用单点和空白点的两点校准TPC两点校准6原理6.1通用要求混合气体的组成通过分别测量每种组分的物质的量分数来确定。“分别”意味着对目标组分产生的响应的测量独立于任何其他组分。但这并不妨碍在同一仪器的运行过程中获得多个组分的多个响应。因此，本文件描述了测定某一种特定组分的物质的量分数的程序。在测量目标组分时应避免其他组分可能产生的干扰或分别予以修正。本文件对这部分内容不作进一步讨论。测定某个混合气体样品或一系列类似样品中某一种特定组分X的物质的量分数x的程序如下所示。a）明确目标组分的分析范围R，即待测定的物质的量分数x的范围，以及可接受的或要求（如适用）的不确定度水平。b）详细说明所用的分析方法和分析系统的相关内容，包括：1)校准范围（需要覆盖分析范围）；2)校准用混合气体的组成以及不确定度；3)分析方法的参数；4)测量条件；5)校准的次数和顺序（见8.1）。c）从6.2列出的校准方式中选择一种，用于测定未知样品中组分的物质量分数。例如，使用基于分析函数的单点和两点校准进行日常分析。d）根据响应和组分的物质的量分数的相关范围，基于分析函数确定预期结果的不确定度水平。如果该结果可接受，则性能评价通过。在计算常规校准模式下所得结果的测量不确定度时，需要考虑潜在的分析系统非线性引入的不确定度分量的估计值u(Δ)。根据第8章和附录C，在分析系统性能评价中计算该不确定度分量。最好在a)至c)的技术规范确立后实施评估。除非有理由认为仪器性能发生重大变化，在所有后续的常规校准中均使用该估计值。在9.1中给出了发生重大变化的主要原因。e）根据第7章中给出的步骤进行校准和测量。6.2校准方式下列校准方式可用于测定未知样品中特定组分的物质的量分数：4GB/TXXXXX—XXXX/ISO12963:2017a)单点精确匹配校准（SPEM），直接传递所匹配的校准用混合气体的量值和不确定度；b)过原点的单点校准（SPO），通过假定过原点的线性校准函数传递量值；c)使用单点和空白点的两点校准（TPB），依据线性分析函数计算量值；d)两点校准（TPC），使用两种校准用混合气体覆盖测量范围。注：多点校准（MPC）至少使用三个校准点。7主要程序7.1校准前准备在进行方法确认时，应证明分析系统在正常校准周期内足够稳定。通常强烈建议勿使用不稳定的分析系统，特别是6.2条提及的SPO和TPB方式更不应使用不稳定的分析系统。在分析系统不够稳定时使用SPEM和TPC方式核查系统稳定性，核查方法见附录A。7.2操作顺序（概述）图1描述了根据本文件所述的校准方法进行测量的基本步骤。第8章描述了性能评价的目标、步骤和频次。图1操作顺序7.3校准和测量方式7.3.1概述6.2条描述的校准方式包括四个基本步骤，即：——步骤A：校准仪器；——步骤B：测量样品；——步骤C：计算样品中组分物质的量分数；——步骤D：计算组分的物质的量分数的不确定度。5GB/TXXXXX—XXXX/ISO12963:2017在实际操作中，特别是对于SPEM和SPO，上述的步骤A和步骤B用于将校准用混合气体的组成调整至与未知样品的组成相近。对于SPEM，校准用混合气体应与未知气体（见7.3.2）组成相似；对于SPO，样品的测得响应值应在校准用混合气体的预期响应范围附近。对于所有校准方式，在可行的情况下，宜对所有未知气体或校准用混合气体进行至少三次重复测量。该重复测量次数宜足以确保响应具有足够的重复性。如果无法做到三次重复测量，用户应仔细评定样品测量结果的标准不确定度。本文件涉及的重复性测量结果的平均值和标准偏差的计算公式见附录B。7.3.2单点精确匹配校准步骤A：选择一种校准用混合气体，使分析系统对该混合气体产生的响应与对未知样品产生的响应在统计学上无显著差异。对校准用混合气体至少进行三次重复测量，计算平均响应值yr及其标准不确定度u(yr)（见附录B）。步骤B:对样品进行至少三次重复测量，计算平均响应值ys及其标准不确定度u(ys)（见附件B）。如果满足公式（1）的条件，校准用混合气体和样品无显著性差异。式中：yr——校准用混合气体的平均响应值；ys——未知样品的平均响应值；u(yr)——校准用混合气体的平均值响应值yr的标准不确定度；u(ys)——未知样品的平均值响应值ys的标准不确定度。步骤C：如果满足公式(1)的条件，则通过直接传递校准用混合气体的量值来估算未知样品的量值，按公式（2）计算。式中：xs——未知样品中目标组分的含量；xr——校准用混合气体中目标组分的含量；在理想的精确匹配情况下，未知样品中某一组分与校准用混合气体的对应组分的响应值理论上相等，从而实现“精确”匹配，即xs=xr。公式（2）适用于满足公式（1）前提的非理想的情况。步骤D：根据附录A，通过重复测量校准用混合气体核查分析系统的稳定性。步骤E：考虑到校准用混合气体和未知样品均进行了测量，未知样品的目标组分含量测得值的不确定度直接来源于校准用混合气体的不确定度，按公式（3）计算。式中：u(xr)——校准用混合气体的目标组分含量的标准不确定度；u(xs)——未知样品体的目标组分的测得含量的标准不确定度。7.3.3过原点的单点校准6GB/TXXXXX—XXXX/ISO12963:2017步骤A：选择合适的校准用混合气体，使校准用混合气体与未知样品在分析系统上产生的响应足够接近。接近程度通过预设的范围R表征。如果校准用混合气体与未知样品中目标组分的物质量分数相差在（-10%~50%）的范围内，可以认为两者足够接近。对校准用混合气体进行至少三次重复测量，计算平均响应值yr及其标准不确定度u(yr)（见附录B）。步骤B：对样品进行至少三次重复测量，计算平均响应值ys及其标准不确定度u(ys)（见附录B）。步骤C：假设分析函数为过原点的直线，根据此分析函数以及校准用混合气体的目标组分含量按公式（4）计算未知样品的目标组分的含量。xs=b1×y3 式中：b1——分析函数的斜率，即xr/yr。步骤D：根据校准用混合气体的不确定度、响应测得值和预测误差引入的不确定度，按公式（5）计算未知样品量值的不确定度。式中：u(Δ)——分析系统非线性引入的标准不确定度。第8章和附录C描述了u(Δ)的估算方法。7.3.4含零点气的两点校准（TPB）步骤A：选择合适的校准用混合气体，使校准用混合气体与未知样品在分析系统中产生的响应值足够接近。接近程度通过预设的范围R表征。这里足够接近的条件与第7.3.3节相同。选择合适的零点气（即纯度足够高且没有干扰组分）。对校准用混合气体和零点气进行至少三次重复测量，分别计算平均响应值yr和yb及其标准不确定度u(yr)和u(yb)（见附录B）。步骤B：对未知样品进行至少三次重复测量，计算平均响应值ys及其标准不确定度u(ys)（见附录B）。步骤C：假设分析函数为不过零点的直线，此分析函数的非零截距由零点气测量得到，根据此分析函数以及校准用混合气体的量值，按公式（6）计算未知样品的量值：式中：b1——分析函数的斜率；b0——分析函数的截距；yb——零点气的平均响应值；xb——零点气目标组分的含量；在公式（6）的右边，b1和b0通过校准用混合气体和零点气的响应以及物质的量分数表示。步骤D：根据校准用混合气体的不确定度、响应测得值和预测误差引入的不确定度，按公式（7）计算未知样品的物质的量分数的不确定度。7GB/TXXXXX—XXXX/ISO12963:2017式中：式中：u(xb)——零点气的目标组分的含量xb的标准不确定度；u(yb)——零点气的平均响应值yb的标准不确定度；公式（7）中灵敏系数xs/ys、xs/yr、xs/yb、xs/xr、xs/xb的表达式见附录B。第8章和附录C描述了u(Δ)的估算方法。注：通常假设校准用混合气体和零点气的响应值无相关性，且彼此相互独7.3.5两点校准（TPC）步骤A：选择两种校准用混合气体（A和B），使A和B在分析系统中产生的响应值包含在指定范围R内，该范围通过未知样品的响应获得。对校准用混合气体A和B进行至少三次重复测量，分别计算重复测量的平均响应值yr1和yr2及其标准不确定度u(yr1)和u(yr2)（见附录B）。步骤B：对样品进行至少三次重复测量，计算重复测量的平均响应值ys和及其标准不确定度u(ys)（见附录B）。步骤C：假设分析函数为不过零点的直线，且在指定范围内近似理想分析函数，此分析函数的非零截距由零点气测量得到。根据此分析函数以及校准用混合气体目标组分的含量按公式（8）计算未知样品目标组分的含量。=b×=式中：yr1——校准用混合气体A中目标组分含量的平均响应值；yr2——校准用混合气体B中目标组分含量的平均响应值；xr1——校准用混合气体A中目标组分的含量；xr2——校准用混合气体B中目标组分的含量；步骤D：根据附录A，重复测量混合气体以核查分析系统的稳定性。步骤E：根据校准用混合气体的不确定度、响应测得值和预测误差引入的不确定度，按公式（9）评定未知样品量值的不确定度。式中：u(xr1)——校准用混合气体A中目标组分含量xr1的标准不确定度；8GB/TXXXXX—XXXX/ISO12963:2017u(xr2)——校准用混合气体B中目标组分含量xr2的标准不确定度；u(yr1)——校准用混合气体A中目标组分的含量的平均响应值yr1的标准不确定度；u(yr2)——校准用混合气体B中目标组分的含量的平均响应值yr2的标准不确定度。公式（9）中灵敏系数xs/ys、xs/yr2、xs/yr1、xs/xr2、xs/xr1的表达式见附录B，应用实例见附录D。第8章和附录C描述了u(Δ)的估算方法。注：通常假设两种校准用混合气体的响应无相关性，7.3.6多点校准多点校准的程序和方式按ISO6143执行。8分析系统的性能评价8.1概述性能评价的目的在于在使用SPO、TPB和TPC（有关SPO、TPB和TPC校准方式的说明见6.2）时，量化分析系统的非线性对其分析性能的影响。性能评价应在分析系统正常使用之前进行，在涉及9.1中提及的情况时应重复进行。SPEM方式不需要对响应函数进行性能评价。当出现以下情况时应对所使用的分析系统进行性能评价：a)实施和确认评价方法（初次性能评价）时；b)每次在分析系统整体或某个部件经过调整、维修或更换之后。分析系统的非线性需要针对整个分析范围内测得的含量进行修正。有几种替代方法以避免此修正。在本文件中，根据ISO15796:2005中的5.3.4，通过在测量结果不确定度报告中引入最大可能偏差来处理可能的非线性。或者，能使用ISO/IECGuide98-3:2008的F.2.4.5中描述的方法，计算平均偏倚修正值及其标准不确定度。附件C有此方法的相关说明。GLS回归方法按ISO6143执行。步骤A：选择至少7种不同的校准用混合气体，校准用混合气体目标组分的含量应覆盖拟使用的基于单点或两点的校准方式的分析范围。y为测量时所选校准用混合气体的测得响应值。如果进行性能评价的分析仪有可靠的分析函数类型信息（如8.2条中提到的信息来源），且在性能评价中仅需确定确切的分析函数参数时，针对已知为二次方响应的分析仪，校准用混合气体的数目可减少至5个；针对已知为线性响应的分析仪，校准用混合气体的数目可减少至3个。用于性能评价的校准用混合气体的组成范围应覆盖目标组分预期的分析范围，但不应过大。步骤B：基于已有的校准数据，根据所选择的方法，按公式(10）和公式(11)，测试最佳分析函数。SPO的分析函数模型如公式（10）所示：x=β1xy TPB和TPC的分析函数模型如公式（11）所示：x=β0+β1xy 使用GLS回归，计算残余SSD和拟合度Γ,如果残余SSD不超过校准数据点总数目的2倍，且Γ＜2，分析系统呈现线性。在此条件下，最佳分析函数的参数与基于所选方法的简化分析函数的参数相同，即令b0=β0,b1=β1；令u(Δ)=0，性能评价结束。9GB/TXXXXX—XXXX/ISO12963:2017步骤C：如果在步骤B中无法确定分析系统是否线性，则将现有所有校准数据拟合为一个二阶多项式分析函数。使用GLS回归计算残余SSD和拟合度Γ。如果残余SSD不超过校准数据点总数目的2倍，且Γ＜2，分析系统有轻微非线性。转至步骤E评定非线性的不确定度分量u(Δ)。步骤D：如果无法满足步骤C中的性能要求，则将所得校准数据拟合为一个三阶多项式分析函数。使用GLS回归计算残余SSD和拟合度Γ。残余SSD应不超过校准数据点数目的2倍，且Γ＜2。此外，分析函数在分析范围内不应有拐点。如果上述条件成立，则分析系统呈现非线性。按步骤E评定非线性的不确定度分量u(Δ)。步骤E：设g(y)为根据步骤C或步骤D进行性能评价时描述分析系统的最佳分析函数。在分析范围R内，使用公式（12），计算理想分析函数与步骤B中得到的简化的常规函数间的偏差：在SPO情况下，b0=0。在分析范围内，u(Δ)被视为|Δ|的最大估计值，如公式（13）所示：所使用的简化校准方法的分析范围R通常根据待测样品气体（预估）的组成来确定。对于SPO、TPB和TPC，这三种方法的分析范围可以不时发生变化，可以正好处于性能评价的范围之内，或（至少）可以达到性能评价范围的边界。为了使用信号(或响应)定义分析范围R，宜使用最佳分析函数。对于二次多项式和三次多项式，这会涉及求根，例如，根据xlb=Σβi×ylbi计算分析范围下限。此外，如果确定了校准函数，则能使用C.2中描述的方法计算分析范围的边界点。由于分析函数在分析范围内不应有拐点，因此，根据公式(13)，最大偏差要么位于分析范围R的上限或下限，要么是局部极大值或极小值（如果该值存在）。函数f的拐点是描述函数图的曲率变化的点。在x0处出现拐点的必要条件是函数的二阶导数为零，即f"(x0)=0；充分条件是f"(x0+ε)和f''(x0-ε)在x0附近的正负号相反。有效的分析函数不应存在拐点。本文件不要求证明最佳分析函数不存在拐点；但是，建议至少对函数图进行目视检查以确保不存在拐点。局部极大值或极小值的一阶导数为零，即dΔ/dy=0，从而能得到公式(14)和公式(15)。二次多项式函数：(β1-b)+2×62×y=0 三次多项式函数：1-b)+2x2xy+3×x2=0 注：对于理想的线性分析系统，最大偏差点总会落在范围R的上限或下限其中之一。使用三个值（即上限值、下限值和局部极值）中绝对值的最大者来评定非线性不确定度的分量u(Δ)。为了提高测得值的准确度，可以使用平均修正值及其不确定度，以此作为上述方法的替代。此方法见附录C。应将平均修正值[见公式(C.4)]用于校准所测定的每个值，并用修正值的不确定度u(xreg)[见公式(C.5)]替代上述最差情况下的估计值u(Δ)。8.2性能评价数据的来源和替代方法GB/TXXXXX—XXXX/ISO12963:20178.2.1实验室外部性能评价除实验室内部的性能评价以外，如果能提供按公式（13）进行估算所需的必要信息，下列验证数据来源亦可使用：——由制造商针对目标气体样品的组分和基质进行分析仪的确认，从而产生的能用于可能的非线性评价的数据；——由第三方(例如咨询公司或校准实验室)针对目标气体样品的组分和基质进行分析仪的确认，从而产生的能用于可能的非线性评价的数据。8.2.2性能评价的替代方法对于筛选和探索性分析，可以使用附件E所述的方法。此方法省略了性能评价过程，选取固定的分析点中可能存在的非线性的最差的情况（在大多数情况下很大）作为替代。此种替代方法可用于TPC，如果最差情况的估计值所产生的不确定度可接受，那么TPB也适用。此方法也可用于缺乏（有证）校准气体或校准用混合气体数量不足的新兴研究领域。请注意，本文件不包括新兴研究领域的替代方法应用内容，附录E仅为资料性的。9质量保证措施9.1对所作假设的确认根据性能评价结果，应根据公式(13)推导出估计值，该估计值在出现8.1b）中所述的情况之前一直有效。应通过9.2所述的漂移或稳定性控制实验来确定根据6.2所述方法完成的校准的有效周期。首次性能评价通常包含了这项工作。在首次性能评价阶段，能通过彼此无相关性的校准气体获得大量的控制图数据，这些控制图数据足以评价分析系统的稳定性和校准的有效性。建议在已确定的稳定周期未过半时重新校准分析系统。上述方法不适用于精确匹配校准（SPEM）和两点校准（TPC）。对于这两种方法，在每次测定未知气体样品时，均需测量所用的校准用混合气体。9.2分析系统的漂移或稳定性控制如果分析系统响应的可能存在显著变化，则应该进行漂移测试。在本条款中，描述了一个简单的单点确认程序，借此在最小限度上避免漂移引起的系统误差。如果有分析系统性能相关的更多信息，例如通过大量的监测工作而得的信息，宜使用性能更好的漂移测试程序。漂移控制指测试之前确定的分析函数是否仍然有效，或者测试分析系统的响应是否发生了显著变化。从校准用混合气体Re1、Re2、…、Ren中选取两种，所选用的两种校准用混合气体含量涵盖了校准用混合气体M的物质的量分数，测量其中的一种校准用混合气体中目标组分含量的响应值，以此方式对校准用混合气体M进行针对性的漂移控制研究。测量校准用混合气体M的响应值前后，对所选用的校准用混合气体Ri进行10次独立测量。使用独立测量数据得到平均响应值yi，before和yi,after，比较这两个值，且将这两个值分别与Ri在校准时得到的平均响应值(yi,calib)进行比较。如果三个差值|yi,before-yi,calib|,|yi,calib-yi,after|和|yi,before-yi,after|均未超过临界值，则漂移测试通过。该临界值为2.83×u(yi,calib)，其中u(yi,calib)是校准Ri时得到的平均响应值的标准不确定度(见8.2)。如果三个差值中的任何一个大于临界值，则漂移控制测试未通过，分析系统应重新校准。注：漂移控制测试假设在测量校准用混合气体M的前后，漂移受控混合气体Ri的每次测量结果的标准不确定度与RiGB/TXXXXX—XXXX/ISO12963:2017如果难以每次在测量校准用混合气体M前后进行10次漂移受控气体的测量，可以减少测量次数，但这将导致漂移检测能力降低。如果测量次数较少，其差值的临界值应随之改变。漂移控制测试的通过条件如公式(16)、公式(17)和公式(18)所示：) 可以延长测量两组漂移控制气体的时间间隔，以便于在此期间测量组成与M相似的多个校准用混合气体，但如此操作有可能会（因为分析系统漂移）导致较多的无效测量。如果漂移控制测试未通过，则应重新校准分析系统。10结果报告10.1证书校准用混合气体的证书的要求按ISO6141执行。10.2分析报告分析报告应包含以下内容：a）所使用的分析系统的说明；b）用于校准的校准用混合气体的组成（包括不确定度）；c）用于分析函数的数学函数类型；d）本文件编号。在陈述分析结果时，含量宜以物质的量分数表示。组分物质的量分数的不确定度应表示为扩展不确定度，U(x)=k×u(x)。建议包含因子取k=2。应明确所使用的包含因子。不确定度能表示为绝对值或相对值。对于第7章描述的特殊程序，应根据相关内容给出相应的结果报告。GB/TXXXXX—XXXX/ISO12963:2017（规范性）使用精确匹配法和两点法时需要进行的系统稳定性核查A.1概述一般来说，强烈反对使用不稳定的分析系统（在需要执行某种特定测量活动的时间段内）。校准方法确认和分析系统的性能评价结果宜在短时间内揭示出任何可能超出预期再现性估计值的不稳定性。对于单点精确匹配校准和两点校准，在分析样品时必须核查分析系统的稳定性。该项核查遵循如下所述的测量序列和数据评估方法。A.2设计测量序列使用单点精确匹配校准方法测量未知样品的基本序列如下：Re(1)-Re(2)-Re(3)-S(1)-S(2)-S(3)-Re(4)-Re(5)-Re(6)其中Re代表测量参考标准，S代表测量未知样品，括号中的数字代表该方法所需的重复测量序号。只要不低于上面要求的最小测量次数，也可采用其他测量序列。当使用两点校准法时，按以下顺序对校准气体R1、校准气体R2和未知样品S分别进行三次重复测量：Re1(1)-Re1(2)-Re1(3)-Re2(1)-Re2(2)-Re2(3)-S(1)-S(2)-S(3)-Re2(4)-Re2(5)-Re2(6)-Re1(4)-Re1(5)-Re1(6)其中，括号中的数字表示重复测量次数。也可采用满足上述要求的其他测量序列。注：从统计学的角度看，将上述测量随机排列也许更合理。然而通常也许应该对样品和参考标准进行三次以上的重复测量。增加的重复测量可以随机分布在上述的（最小）序列上，但新的测量序列宜以参考标准的三次重复测量开始和结束。A.3数据评估和确认在使用精确匹配校准方法时，核查测量序列开始[Re(1)~Re(3)]和结束[Re(4)~Re(6)]时对所选用的参考标准的测量结果，判断其是否符合公式（1）的判定准则。如果符合，则根据公式（2）和公式（3）计算未知样品目标组分的含量及其不确定度。参考标准和样品的测量结果两两组合，如果其中有任意一组不符合判定准则，则应怀疑存在漂移。重复进行测量序列以排除随机因素的影响。如果存在多组不符合判定准则的情况，则核查并提高分析系统的稳定性。在使用两点校准时，运用测量序列开始[Re(1)~Re(3)]和结束[Re(4)~Re(6)]时的一组测量结果（测量结果覆盖了参考标准的含量范围按公式（8）和公式（9）分别计算未知样品目标组分的含量及其不确定度。检查以下判定准则是否成立：式中：xs,b——依据测量序列首端的参考标准计算出的未知样品中目标组分的含量；xs,e——依据测量序列末端的参考标准计算出的未知样品中目标组分的含量。GB/TXXXXX—XXXX/ISO12963:2017如果满足公式（A.1）的判定准则，则以xs,b为未知组分的含量，以u(xs,b)为未知组分含量的不确定度。如果不满足公式（A.1）的判定准则，则应怀疑分析系统存在潜在的漂移。重复进行测量序列以排除随机因素影响。如果仍未满足公式（A.1）的判定准则，则核查并提高分析系统的稳定性。GB/TXXXXX—XXXX/ISO12963:2017（规范性）第7章使用的统计学知识和灵敏系数在本文件中，按公式（B.1）计算（重复）测量响应值yl的平均值。按公式（B.2）计算平均响应值的标准偏差，以此作为其不确定度的估计值。公式（7）中的灵敏系数表达式如下：公式（9）中的灵敏系数表达式如下：GB/TXXXXX—XXXX/ISO12963:20171GB/TXXXXX—XXXX/ISO12963:2017（规范性）非线性引入不确定度评定的替代方法C.1概述本附录描述的分析仪器非线性处理方法的内容依据ISO/IEC指南98-3:2008中F.2.4.5提出。依据该方法可获得平均偏倚和相关标准不确定度的估计值。此平均偏倚能用于修正通过简化校准方法（见6.2和7.3）获得的测得值或用作不确定度u(Δ)来源的一部分。C.2程序步骤1：计算分析范围的边界点。根据ISO6143描述的方法计算分析仪的理想校准函数。目标分析范围R由物质的量分数为x1的下限和物质的量分数为x2的上限确定。然后，按公式（C.1）计算分析仪响应值的下限。式中：f——理想校准函数；α——根据ISO6143获得的系数。注1：在本附录中，假设理想校准函数和理想分析函数能被表示为三阶多项式。对于低阶多项式，更高阶项的系数设为0。例如在线性校准函数中，α2=0且α3=0（此情况同样适用于相按公式（C.2）计算响应值的上限。步骤2：计算理想分析函数的系数。根据ISO6143，计算理想分析函数的系数β0,…βN。步骤3：计算简化分析函数的系数。使用适当的方法计算b0和b1（见7.3.3到7.3.5）。步骤4：计算平均偏倚。按公式（C.3）计算平均偏倚。式中：按公式（C.4）计算平均偏倚的方差（标准不确定度的平方）。2GB/TXXXXX—XXXX/ISO12963:2017式中：步骤5a：按公式（C.5）计算u(Δ)。步骤5b：修正测得值（步骤5a的替代方案）。通过对测得值加上从而对测得值进行修正。测得值相关的标准不确定度的计算宜与修正值相关的标准不确定度u(合成。本附录中描述的方法通常比第8章中描述的方法准确程度更高。使用包含步骤5b的方法通常比包含步骤5a的方法准确程度更高。根据实际情况选择其中一种方法。注3：本附录中描述的方法通常比第8章中描述的方法准确程度更高。使用3GB/TXXXXX—XXXX/ISO12963:2017（资料性）应用实例D.1概述应用实例旨在：——举例说明所描述的程序；——展示一些典型的结果；——为计算程序及可能的定制计算软件的编写提供基准数据集。本实例采用气相色谱法测定天然气中的二氧化碳含量。考虑到测试现场的具体条件，二氧化碳的预期含量范围为2cmol/mol~5cmol/mol（校准函数的分析范围）。气相色谱系统的性能评价将该分析范围的上下限分别进行扩展，所覆盖的二氧化碳含量范围为0.2cmol/mol~10cmol/mol。D.2校准设置根据8.1条款要求，在分析范围0.002mol/mol~0.1mol/mol之间选择7种含有不同含量二氧化碳组分的天然气作为校准用混合气体，对每种含量样品均进行三次重复测量，其结果如表D.1所示。表D.1天然气中二氧化碳的测量结果不确定度，U所有校准气体的相对不确定度均为0.5%。仪器响应值用三次重复测量的平均值表示，其不确定度用平均值的标准不确定度表示。D.3常规校准简化校准选用TPC法（两点法）。步骤A：准备两种校准用混合气体，使混合气体在分析系统上产生的响应在指定范围R内，该范围覆盖了未知样品的响应值。在性能评价使用的7种气体中，选择气体3和5，其含量范围覆盖待测未知样品中的二氧化碳的物质的量分数的预期范围。对气体进行三次重复测量，其平均值和标准不确定度见表D.2（基于表D.1的测量结果）。表D.2步骤A中测得的平均值及其标准不确定度4GB/TXXXXX—XXXX/ISO12963:2017物质的量分数的不确定度，U平均响应值的不确定度，U如上所述，测量结果的不确定度来源于重复测量后计算得到的平均响应值的标准不确定度、校准用混合气体附带的证书中声明的不确定度（校准用混合气体的相对标准不确定度为0.5%）。步骤B：对样品进行三次重复测量，并计算三次重复测量的平均响应值y，以及平均响应值的标准不确定度u(y)，如表D.3所示。表D.3步骤B中测得的平均值及其标准不确定度定度，U//步骤C：按公式（8）计算未知样品的含量，计算结果为3.734cmol/mol。直线校准函数的参数为：-0.01119（截距，单位为仪器的响应信号）和0.000227（斜率）。步骤D：根据公式（9未知样品含量的不确定度来源包括校准用混合气体的不确定度、响应测量结果的不确定度以及预测误差引入的不确定度（表D.4中的u(Δ)，由附录B中灵敏系数计算得到）。根据并采用附件B中的灵敏系数评估未知量的不确定度。相应的不确定度分量见表D.4。表D.4步骤D中相应的不确定度分量表D.4的各不确定度分量合成得到0.053cmol/mol。未知样品含量相关数据如表D.5所示。表D.5步骤D中测得的平均值及其不确定度标准不确定度，U标准不确定度，U在测量结果的最大不确定度分量是非线性引入的不确定度u(Δ)和两点法中高浓度点校准用混合气体的不确定度。D.4性能评价为获得u(Δ)的分析系统性能评价工作评估了表D.1中列出的7种校准气体的测量结果。重复测量过程引入的不确定度分量用重复测量结果的标准不确定度表示。使用GLS回归方法，将数据拟合为截距非零的一阶多项式。获得的性能参数如下：5GB/TXXXXX—XXXX/ISO12963: