再生纤维素纤维的发展历程

再生纤维素纤维的发展历程

随着资源和环境的问题，人们越来越关注。在这一背景下,天然纤维素再次得到了重视。自然界纤维素年产量约1000亿吨,大约只有2.5%是通过再生途径制作成纤维等加以利用的。纤维素资源十分丰富,纤维素是可再生的自然资源,具有可持续性;纤维素具有环保性,可参与自然界的生态循环。作为纺织纤维,纤维素纤维具有优良的吸湿性、穿着舒适性,一直是纺织品和卫生用品的重要原料。所以纤维素纤维是新世纪最理想、最有前途的纺织原料之一。近年来,出现了Modal、Tencel等新一代再生纤维素纤维。随着新型再生纤维素纤维在生产中的大量应用,需要对其性能特点有进一步的认识,以便更好地用于生产,开发新产品。1粘胶短纤维的开发在再生纤维素纤维之中,粘胶纤维是仅迟于纤维素硝酸酯纤维的最古老的化学纤维品种之一。1891年,克罗斯(Cross)、贝文(Bevan)和比德尔(Beadle)等首先制成纤维素黄酸钠溶液,由于这种溶液的粘度很大,因而命名为“粘胶”。粘胶遇酸后,纤维素又重新析出。根据这个原理,在1893年发展成为一种制备化学纤维的方法,这种纤维被命名为粘胶纤维。到1905年,米勒尔(Muller)等发明了一种稀硫酸和硫酸盐组成的凝固浴,实现了粘胶纤维的工业化生产。一个世纪以来,粘胶纤维生产不断发展和完善。在20世纪30年代末期,出现了强力粘胶纤维;50年代初期,高湿模量类粘胶纤维实现工业化;到了60年代初期,粘胶纤维的发展达到了高峰,其产量占化学纤维总产量的80%以上。从60年代中期起,粘胶纤维的发展趋于平缓。普通粘胶短纤维虽具有优良的服用性能和广泛的适用范围,但也存在一些严重缺点,主要是在湿态时剧烈溶胀,使纤维的断裂强度显著下降,在较小的负荷下就容易伸长(即湿模量很低)。因此,织物洗涤时受到揉搓力容易变形,干燥后强烈收缩,尺寸很不稳定。又由于普通粘胶短纤维不耐碱,经碱溶液处理后,强度和湿模量明显下降,断裂伸长上升,纤维素剧烈溶胀并有部分溶解。因此,普通粘胶短纤维与棉的混纺织物不能经受改善织物外观的丝光处理。普通粘胶短纤维的另一缺点是,织物进行染色加工时必须采取松式,因为湿模量较低,如在张力下进行染色加工,织物在使用时剧烈收缩,因此,染色加工不便连续进行。为了克服上述缺点,人们研制出高湿模量粘胶短纤维。这种纤维除具有高强力、低伸长和低膨化度外,其主要特点是具有较高的湿模量,因此有高湿模量粘胶纤维之称。由于高湿模量粘胶纤维具有优良的物理机械性能,因此有人称它为第二代粘胶纤维。主要有两个品种:(1)波里诺西克(Polynosic)纤维,亦称为经典高湿模量纤维。它的特点是湿态断裂强度和湿模量特别高,但这种纤维生产工艺复杂,成本高,而且断裂伸长较小,勾结强度和耐磨性能较差。我国的商品名称为富强纤维。(2)变化型高湿模量粘胶纤维,简称为高湿模量纤维(或称为HWM纤维)。这类纤维的干强力和湿强力略低于波里诺西克纤维,但断裂伸长较高,勾结强度特别优良,湿模量低于波里诺西克纤维,但与棉大致相同。已基本克服上述普通粘胶短纤维的几项严重缺陷,而且克服了波里诺西克纤维勾强较差、脆性较大的缺点。Modal纤维是奥地利兰精(Lenzing)公司生产的新一代再生纤维素纤维。是以中欧森林中的山毛榉木浆粕为原料制成。Modal纤维采用高湿模量粘胶纤维的制造工艺,从其性能看它属于变化型高湿模量纤维。Lyocell纤维采用的是一种全新的制造工艺,这是再生纤维素纤维生产中的一次重大突破。Lyocell纤维是以N—甲基氧化吗啉(NMMO)—H2O为溶剂,用干湿法纺制的再生纤维素纤维。1980年由德国Akzo-Nobel公司首先取得工艺和产品专利,1989年由国际人造纤维和合成纤维委员会(BISFA)正式命名。Tencel是英国Courtanlds公司生产的Lyocell纤维的商品名称,在我国称其为天丝。目前工业化生产的还有奥地利Lenzing公司生产的Lyocell纤维和德国Akzo-Nobel公司生产的Newcell纤维。Lyocell纤维采用的制造工艺生产周期短,生产过程无污染,所生产的纤维较普通粘胶纤维性能有很大优势。2不同种类纤维的性能从生产工艺看,目前再生纤维素纤维基本可分为两类:一类是以粘胶纤维为代表的传统型生产工艺,这其中包括普通粘胶纤维、高湿模量粘胶纤维、Modal纤维等;另一类是以Lyocell纤维为代表的新型溶剂法生产工艺,包括英国Courtanlds公司生产的Tencel、奥地利Lenzing公司生产的Lyocell、德国Akzo-Nobel公司生产的Newcell纤维等。从大分子结构看,几种再生纤维素纤维均是由纤维素大分子构成。它们的结构特征见表1。Lyocell纤维与富强纤维的聚合度高于普通粘胶纤维和高湿模量粘胶纤维。Lyocell纤维有更集中的分子量分布。纤维的聚合度对纤维物理机械性质,尤其是对断裂强度、勾强和疲劳强度有一定影响。一般情况下随着纤维素聚合度的增加,纤维的强度有所增加。超分子结构要素主要包括结晶度、晶粒大小、结构单元沿纤维轴的取向度等。每一结构要素对纤维的物理机械性能都有一定的影响。使用不同结构因素相结合的方法,可以在很广的范围内改变和调节纤维的物理结构,从而改变纤维的物理机械性能。各种再生纤维素纤维的品种较多,各品种的物理机械性能差别较大,主要是使用不同的成形工艺,获得具有不同结构的纤维,因而纤维的性质也各异。Tencel纤维属单斜晶系纤维素Ⅱ晶型。Tencel纤维的结晶度高于其他各种再生纤维素纤维。Tencel纤维比其他各种再生纤维素纤维有更高的取向度和沿纤维轴向的规整性。Tencel纤维内部结构紧密,缝隙孔洞少。由于Tencel纤维取向度很高,纤维易于原纤化。富强纤维的超分子结构特点是有较高的结晶度,晶粒大,有较高的取向度。由于富强纤维的大晶粒结构,纤维脆性较高,疲劳性能较差,勾强也较低。高湿模量粘胶纤维超分子结构特点是聚合度、结晶度与取向度高于普通粘胶纤维,小于富纤与Tencel纤维,结晶颗粒较富强纤维小,适中。纤维的形态结构对其物理机械性能也有较大的影响。富强纤维的横截面结构与普通粘胶纤维和强力粘胶纤维不同,为较圆滑的圆形或接近于圆形的全芯层结构。高湿模量粘胶纤维为圆滑的皮芯结构,皮层厚度大于普通粘胶纤维。Modal纤维也为皮芯结构。Tencel纤维有规整的圆柱形外观,是皮芯结构,但皮层很薄。皮层的结构与芯层不同,皮层的结晶度较低,结晶粒子微小而众多,取向度较高,侧序低而且分布比较均匀;芯层的结晶度较高,结晶粒子比较粗大,取向度较低,侧序高而且分布不太均匀。纤维结构上的差异必然会反映在性能上,表2所示是几种再生纤维素纤维的物理机械性能。在几种再生纤维素纤维中,富强纤维的断裂强度最高,与涤纶纤维相近;在湿态下的强度损失较小,一般不大于30%;断裂伸长率较低,由于较低的断裂伸长率,织物经水洗后变形较小。富强纤维有相当高的弹性回复率,使织物有较高的尺寸稳定性,也比较耐褶皱;初始模量与棉纤维相近,在小的或中等负荷下产生的变形不大。富强纤维的水洗收缩率与棉纤维相似,比普通粘胶纤维小一倍。富强纤维勾结强度较差,仅是棉纤维的一半,所以富强纤维的脆性较大。富强纤维的抗碱性是所有粘胶纤维中最高的,使其与棉的混纺织物能经受丝光处理。高湿模量粘胶纤维的强度高于棉与普通粘胶纤维,低于富强纤维与Tencel纤维;湿强损失小于30%;伸长与勾强小于普通粘胶纤维,高于富强纤维,与Tencel纤维相近;模量小于富强纤维,与棉相似,远高于普通粘胶纤维;碱稳定性较差。Modal纤维虽属高湿模量纤维,但其性能有所不同。与高湿模量纤维相比,湿态下的强度损失约40%,断裂伸长率较小,湿模量也略小,但比普通粘胶有明显优势。Modal纤维具有较好的抗碱性,可与棉混纺进行丝光处理。Tencel纤维属高强、高模、中伸型纤维。Tencel纤维干、湿强力都很大,干强与聚酯纤维接近,湿强约为干强的85%,湿强仅下降15%,这说明Tencel纤维能承受机械作用力及化学药剂的处理,不易使织物造成损伤。Tencel纤维的断裂伸长率在干、湿两种状态下变化也很小,湿态下的断裂伸长率仅增加约10%,这对加工与使用都非常有利。Tencel纤维用碱液处理时容易出现原纤化,但新型Tencel纤维的这一性能有所改进。3再生纤维素纤维的选择再生纤维素纤维的化学组成相同,许多性能相近,这给鉴别造成一定的困难。但纤维生成和加工工艺有所不同,必然在性能上有所差异。考虑到鉴别方法的实用性,这里仅对常用的一些鉴别方法进行探讨。试样选用目前流行的几种再生纤维素纤维,并选棉纤维作为对照。表3所示为所采用的纤维鉴别的方法及其特点。3.1显微镜成像法显微镜观察法的试验原理是根据纤维纵向和横截面形态的差异,通过显微镜观察来鉴别纤维。试验结果如表4所示。3.2燃烧法燃烧法的试验原理是利用纤维燃烧时及燃烧后的特征来区分纤维种类。试验结果见表5。3.3溶解法溶解法的试验原理是利用各种纤维在不同化学溶剂中、不同温度下的溶解特性来确定其品种的。试验结果如表6所示。3.4药品生产法药品着色法的试验原理是将纤维放在试剂中显色,根据颜色的差别来鉴别纤维。试剂为I2-KI试剂。试验结果如表7所示。3.5用燃烧法、溶解法、热法鉴别显微镜观察法对试样纵向形态进行观察,棉、粘胶纤维与Tencel纤维都有较明显的结构特征,Modal纤维的纵向沟槽较少,约1个~2个,有可能与粘胶纤维、Tencel纤维混淆。只通过纵向形态区分有困难,通过横截面形态区分较为容易,只是纤维截面切片制作需技术熟练。总的说来用显微镜观察法是可以鉴别以上四种纤维的。由于化学组成相同,用燃烧法鉴别以上四种纤维较困难,这四种纤维只是在燃烧中的冒烟及灰烬方面略有不同。在燃烧过程中,Tencel纤维有较多的白烟产生,燃烧后灰烬也相对较多一些。而棉和粘胶的灰烬少呈灰白色,Tencel纤维与Modal纤维的灰烬呈黑色。但燃烧法可作为预备试验,用于鉴别纤维素纤维。溶解法鉴别以上四种纤维的试验现象各有所不同,棉不溶于37%的盐酸和60%的硫酸,Modal纤维溶解迅速,粘胶纤维在常温下需搅拌4min后才溶解,而Tencel纤维则需加热才溶解。因此可用溶解法来鉴别这四种纤维。药品着色法鉴别时,着色水洗后,除棉不染色,其余三种纤维均呈黑的蓝青色,但经干燥后,粘胶、Modal、Tencel这三种纤维的颜色有所不同。因此,可用此方法来鉴别这四种纤维。但这种方法易受人为因素的影响,如水洗程度等,必须重复验证。综上所述,鉴别这四种纤维最有效的方法为溶解法;显微镜观察法虽比较直观,但做纤维截面切片比较麻烦;药品着色法需认真、仔细;用燃烧法鉴别这四种纤维是有困难