开封市幼儿园地表粉尘重金属富集特征及健康风险

开封市幼儿园地表粉尘重金属富集特征及健康风险

1其它常用研究领域城市地表径流是城市大气颗粒的主要来源和目标。地表径流中含有各种重金属，可通过手口流入、吸入和皮肤接触等暴露形式对人类健康产生严重影响，尤其是儿童。为了研究场地上的灰尘pb含量，需要1000毫克kg-1对人类健康产生了严重影响。20世纪80年代以来，随着经济发展和城市化进程的加快，国内外许多科学家在不同城市的地表上清除重金属的含量和分布（谢文等人，2001；贝兹金属等人，2003；乔恩等人，2003；贝兹金属等人，2004；奥克曼，2007；李海芬等人，2007；zhuetal，2008）、来源（migiletal，1997；朱伟等人，2007；刘春华等人，2007；我的音乐舞蹈垃圾分类，2009；污染风险评估（peokya等人，2004；tokahoggrei2007；haetal，2006；林晓等人，2007；常静等人，2009；郑康等人，2009；鲁德等人，2009）和存活动（李毅等人，2001；2006；伯努尔韦伯斯特人，2003；菲洛伊木马，2003；菲洛伊尔巴普塔。2006；拉赫，2008）、粒度环境效应（拉赫等人，1996；韦克纳尔等人，2002）和生物效应（王力等人，2005；博尔德，2006；拉赫等人，2008）等相继进行了一系列研究活动，取得了重要进展。幼儿园是孩子们长期生活和学习的场所.幼儿天生贪玩,其玩具、衣服和手上常常粘附有较多的灰尘,这些灰尘连同空气灰尘中的重金属可经过吸入、误食或皮肤接触等途径进入体内.由于幼儿生长发育快速,对重金属较为敏感,所以灰尘重金属对幼儿的健康危害比成人更为突出.Figueroa等(2007)曾对墨西哥Hermosillo市25所小学屋顶灰尘中的重金属富集特征及来源进行过研究,Nielsen等(2005)对哥本哈根3所幼儿园幼儿手上粘附的Pb进行过研究.但是从总体上看,以往的工作多偏重于街道灰尘重金属研究,而针对幼儿园地表灰尘(以下简称幼儿园灰尘)重金属含量研究很少.另外,虽然有学者开展过灰尘重金属健康风险评价(Ferreira-Baptistaetal.,2005;常静等,2009),但都是基于某一城市和人体平均生命周期的健康风险研究,而针对幼儿园灰尘对幼儿的健康风险研究鲜见报道.本文以开封市31所幼儿园为例,在灰尘Pb、Zn、Cr、Cu和Ni含量与分布研究的基础上,应用富集系数(EF)和风险商(HI)分别探讨灰尘重金属的富集特征及其对幼儿的健康风险,旨在维护幼儿健康,为城市环境重金属污染防治提供科学依据.2材料和方法表面活性剂2.1暖温带定位开封市是我国八大古都之一,已有2700多年的建城史.开封市位于河南省中偏东部的黄淮平原上,地势平坦,海拔高度在70m左右.气候属于暖温带大陆性季风气候,年平均降水量为636.1mm,年均气温为14.17℃.土壤属于发育在黄河冲积物上的黄潮土.2007年,开封市建成区面积86km2,人口84.23万;工业废水、废气和固废排放量分别为3959×104t、134.64×108m3和72.28×104t,大气总悬浮颗粒物日均含量为0.5mg·m-3,月平均降尘量为9.86t·km-2(数据源于2008年《开封统计年鉴》).2.2样品的采集和处理在开封城区的28个幼儿园采集地表灰尘样品,在北郊、西郊和东郊的农村幼儿园各采集1个对照灰尘样品(图1).在每个样点上,先用毛刷和塑料铲采集20个左右的灰尘子样;然后将其充分混合,用“四分法”舍弃多余样品,保留500g左右的样品,放入聚乙烯塑料袋中密封保存.2.3不同粒级的石灰样品在实验室,将灰尘样品分为两部分,一部分用玛瑙研钵研碎,全部通过0.15mm尼龙筛,供多粒级混合样品重金属总量测定使用;另一部分先筛分出不同粒级,然后进行样品处理.据报道,>0.25mm的灰尘颗粒不易被一般风力和地面径流所携带而发生迁移(Germanetal.,2002),<0.125mm的灰尘颗粒是富集重金属的主要颗粒物(Krcˇmováetal.,2009).据此,本文将灰尘样品划分为>0.25、0.25~0.15和<0.15mm3个粒级.将>0.25mm和0.25~0.15mm的样品用玛瑙研钵研碎,全部通过0.15mm尼龙筛,供不同粒级样品重金属含量测定使用.在样品筛分时,将18目、60目和100目尼龙筛上下依次套叠在塑料盆上,用去离子水自上而下淋洗样品.当18目筛的淋出液清澈后,将18目筛上残留物转移至瓷蒸发皿中,烘干称重得到>0.25mm的灰尘样品;按上述方法依次得到0.25~0.15mm和<0.15mm的灰尘样品.样品消解采用HClHNO3-HClO4-HF消解体系.2.4重金属含量测定用火焰原子吸收分光光度法(F-AAS)测定灰尘样品中的Pb、Zn、Cr、Cu和Ni含量,使用的仪器AA-6800型原子吸收分光光度计(日本岛津).在重金属测定过程中,采用国家土壤标准物质(GSBZ50012-88)进行质量控制,重金属回收率在95%~103%之间,平均回收率为98.91%.2.5沉积物元素富集程度计算方法富集系数(Enrichmentfactor,EF)是研究沉积物元素富集程度的常用方法,其计算公式为(Loska式中,cx为待测样品或背景样品重金属x的含量,cref为待测样品或背景样品参考元素的含量.2.6灰渣重金属的防护灰尘重金属可通过手-口摄入、皮肤接触和呼吸吸入3种暴露途径进入人体.Pb、Cu、Zn、Cr和Ni都具有慢性非致癌健康风险,同时Ni和Cr还具有致癌风险(Ferreira-Baptistaetal.,2005).上述3种暴露途径的重金属日均暴露量的计算公式如下(常静等,2009):式中,ADDing、ADDinh和ADDderm分别为手-口摄入,吸入和皮肤接触途径的日暴露量(mg·(kg·d)-1);c为重金属的含量(mg·kg-1);Ring为手-口摄入灰尘的频率(mg·d-1);Rinh为呼吸频率(m3·d-1);PEF为灰尘排放因子(m3·kg-1);ED为暴露年限,a;EF为暴露频率(d·a-1);BW为平均体重(kg);AT为重金属平均暴露时间(d);CF为转换系数(kg·mg-1);SA为皮肤暴露面积(cm2);SL为皮肤黏着灰尘量(mg·(cm2·d)-1);ABS为皮肤吸收因子,无量纲.灰尘重金属对幼儿的健康风险可用风险商来评价(胡二邦,2000):式中,HQji为样点j重金属i所致的健康风险商;ADDji为样点j重金属i的暴露量(mg·(kg·d)-1);RfDi为重金属i的参考剂量(单位时间内,单位体重摄取的不会引起人体不良反应的最大量)(mg·(kg·d)-1);HIj为样点j各种重金属通过手-口摄入、皮肤接触和呼吸吸入途径所致的健康风险总商.当HQ或HI<1时,表示重金属的健康风险可以忽略;当其>1时,表示存在重金属健康风险,其值越大,健康风险就越大.3结果分析结果3.1动物群落中尘金分布开封市幼儿园灰尘混合样品中的重金属含量见表1.从表1可见,灰尘Pb、Zn、Cr、Cu和Ni含量均超过了中国潮土背景值.灰尘Pb、Zn、Ni、Cu和Cr的平均含量分别是背景值的11.10、4.18、1.78、1.61和1.23倍.除Ni外,其它重金属含量的变异系数均较大,尤其是Pb的变异系数高达74%,表明灰尘重金属含量受人类活动影响比较强烈.在所有样点中,以样点No.23的重金属含量最高,灰尘Cu、Cr、Pb、Ni和Zn的含量分别为59.68、88.69、1000.46、63.80和553.71mg·kg-1,分别为潮土背景值的2.48、1.33、45.68、2.16和7.79倍,分别为对照样均值的2.78、5.41、8.33、1.19和3.42倍.灰尘重金属含量的次大值出现在样点No.8,其Cu、Cr、Pb、Ni和Zn的含量分别为39.44、294.00、698.43、47.22和465.82mg·kg-1,分别为潮土背景值的1.64、4.41、31.89、1.60和6.55倍,分别为对照样均值的1.84、17.96、5.81、0.88和2.88倍.以开封古城墙为界,将市区分为内城区和外城区两大区域单元,并分别统计内城区、外城区和对照区幼儿园灰尘重金属的平均含量(图2).由图2可见,除Ni外,内城区灰尘中的其它重金属平均含量均大于外城区和对照区,尤以Zn、Cr最为明显.按照图1中布设的东西向采样梯度线,将其所穿越的各个样点的灰尘重金属含量作图,可以更明显地反映出重金属空间梯度变化规律(图3).由图3可见,除Ni外,其它重金属在采样梯度线上均呈现出“三高四低”的分布趋势.3个高值区分别位于内城区、东部老工业区和西部新开发区,4个低值区分别位于内城区与东部老工业区的结合部、内城区与西部新开发区的结合部、东郊对照点和西郊对照点.3.2粗颗粒/细颗粒+中颗粒幼儿园不同粒级灰尘中的重金属平均含量见图4.由图4可见,不同重金属在各粒级中的含量差别较大.大致分为3种情况:对于Zn含量来说,细颗粒(<0.15mm)>粗颗粒(>0.25mm)>中颗粒(0.15~0.25mm);对于Pb来说,粗颗粒>细颗粒>中颗粒;对于Cu和Cr来说,中颗粒>粗颗粒>细颗粒;对于Ni来说,中颗粒>细颗粒>粗颗粒.但是从总体上来看,灰尘Cu和Ni在不同粒级上的含量差别不太明显.虽然不同重金属在不同粒级中的含量存在差异,但是由于细颗粒所占灰尘总量的比例最大(55%),其次是粗颗粒(28%),再次是中颗粒(17%),所以各个重金属在不同粒级中的质量百分数均为细颗粒>粗颗粒>中颗粒(图5).5种重金属在细颗粒、粗颗粒和中颗粒灰尘中的质量百分数分别变化在38.74%~63.37%、21.47%~37.68%和12.58%~23.60%之间,平均质量百分数分别为50.03%、29.55%和18.43%.这与多数研究的结论相一致(Zhuetal.,2008;王丽丽等,2009).3.3潮土背景值与实际样品采集关于富集系数计算公式中参考元素(cref)的选择,一般选用Al、Fe、Ti、Si和Sr等地球化学活性较弱的元素(Tasdemiretal.,2005;Turneretal.,2006;Kartaletal.,2006;Figueroaetal.,2007),本研究选择Fe作为参考元素进行EF计算.关于重金属背景值的选择,一般选用地壳元素平均丰度值(Loskaetal.,2003;Kamau,2002;Wangetal.,2005).但是,地壳中的元素含量在不同地区变化很大,其平均丰度值并不能确切反映局部地区的元素积累状况(Reimannetal.,2005),故有些学者选用某个国家或地区的元素背景值或少受人类活动影响的对照样含量参与EF计算(Hanetal.,2006;Luetal.,2009;Odewandeetal.,2008).潮土背景值是根据很多样点元素含量经数理统计得到的平均状况,实际上不同局部地区的土壤背景值存在较大差异.为了更准确地反映幼儿园灰尘重金属的积累状况,本文选用开封市郊区对照幼儿园重金属含量的平均值参与EF计算.开封市城区幼儿园灰尘各个重金属的EF及其富集程度分级样点数见表2.由表2可见,城区幼儿园灰尘重金属富集程度的顺序为Cr>Pb>Zn>Cu>Ni.灰尘Cr达到中等富集的样点共18处,占样点总数的64.29%;达到显著富集和轻微富集的样点各4处,均占样点总数的14.29%;最大EFCr出现在No.8(11.21).灰尘Pb达到轻微富集的样点共20处,占样点总数的71.23%;达到中等富集的样点4处,占样点总数的14.29%;最大EFPb出现在No.23(6.55).灰尘Zn达到中等富集的样点共6处,占样点总数的21.43%;达到轻微富集的样点15处,占样点总数的53.57%.灰尘Cu和Ni的富集程度相对较轻,属于无富集的样点分别占样点总数的60.71%和53.57%,其余均属轻微富集.3.4不同暴露途径的变量对幼儿灰份中重金属含量的影响综合国内外已有研究(USEPA,2008;FerreiraBaptistaetal.,2005;王喆等,2008;常静等,2009)及灰尘重金属对幼儿健康风险的实际情况,式(2)~(4)中的参数取值如下:Ring:200mg·d-1,Rinh:7.63m3·d-1(幼儿),PEF:1.36×109m3·kg-1,SA:899cm2(幼儿),SL:0.2mg·(cm2·d)-1,ED:3a(幼儿在幼儿园上学的年数),EF:180d·a-1(幼儿在幼儿园上学的时间按每年9个月,每月按20d计算),BW:15kg(幼儿),AT:3×180d,CF:1×10-6kg·mg-1,ABS:0.001.各种暴露途径的RfD参见FerreiraBaptista等(2005)和常静等(2009).根据各样点灰尘重金属含量和上述参数值,按照式(2)~(5)分别计算得到针对幼儿的灰尘重金属日均暴露量和风险商(表3).由表3可见,不同暴露途径的重金属日均暴露量和风险商均为手-口摄入>皮肤接触吸收>呼吸吸入,说明手-口摄入是最主要的重金属暴露途径.不同重金属的健康风险总商的大小顺序为Pb>Cr>Ni>Zn>Cu.个别样点存在Pb和Cr健康风险,其重金属均无健康风险.由图6可见,灰尘Pb对幼儿的健康风险最大,并且内城区(平均HIPb=1.02)>外城区(平均HIPb=0.94)>对照区(平均HIPb=0.56).在31个样点中,HIPb>1的样点共有8个,占样点总数的25.81%;其中内城区5个,外城区3个.内城区HIPb的最大值出现在No.8(2.68),外城区的最大值出现在No.23(3.83).HICr>1的样点仅出现在内城区的No.8(1.37),存在轻微的Cr风险.总起来说,除个别样点存在Pb和Cr风险外,绝大多数幼儿园不存在灰尘重金属健康风险.4讨论4.1新老企业检测后的除尘器重金属分布幼儿园灰尘重金属含量的空间变化与幼儿园所在功能区的性质、人类活动强度、过去的土地利用状况以及历史悠久程度等有关.内城区幼儿园的灰尘重金属含量普遍高于外城区和对照区的原因,可能与内城区历史悠久、居民密集、商业发达、绿地面积小、车流量大等因素有关.20世纪50~60年代,国家在开封市布局了一些国家级骨干企业,如开封化肥厂、开封空气分压设备厂、开封联合收割机厂等等.这些大中型企业都布局在市区东部.与此相反,近20年来,先后在市区西部兴建了一些高科技企业,形成了开封经济开发区,目前入驻企业已达143家.上述新老企业的“三废”排放使区内幼儿园的灰尘重金属含量增加,从而出现了东部和西部灰尘重金属的高值区.在上述二个高值区与内城高值区之间多为环城墙公园和居民区,其灰尘重金属含量相对偏低,出现二个低值区.东郊和西郊对照幼儿园的灰尘重金属含量最低.从而出现东西方向上灰尘重金属含量呈“三高四低”的分布趋势.在开封市区28个幼儿园中,以No.23的灰尘重金属含量最高,这可能是由于该样点位于陇海铁路旁边,受内燃机车烟尘颗粒、机件磨损颗粒、货车散落物的影响比较严重的缘故(Maetal.,2008).No.8的重金属含量也较高的原因可能与历史上的土地利用有关.据实地走访,该幼儿园所在地在20世纪60年代以前曾经是一座古老庙宇(蚂蚱庙),香客众多.香灰中重金属含量较高(马建华等,2008),虽然古庙已被拆除多年,但是香灰中的重金属可能对现今幼儿园灰尘仍有较大影响.4.2显色剂:1.2领域,2.对重金属含量数据进行对数变换,并绘制Q-Q图,发现各个重金属的Q-Q图接近直线,表明数据符合正态分布.应用SPSS16.0软件计算了5种重金属含量之间的Pearson相关系数(表4).由表4可见,在0.01水平上,Zn与Pb、Cu、Cr之间,以及Pb与Cr之间呈显著正相关;在0.05水平上,Cu与Cr、Pb之间呈显著正相关;Ni与Cu、Cr、Pb、Zn之间均无相关性.据此,可将5种重金属分为两类:一类是Zn、Cu、Cr和Pb,另一类是Ni.采用最邻近法和欧氏距离的聚类分析也得到了相似的结论(图7).从灰尘重金属含量的Cv(表1)和EF值(表2)来看,灰尘Pb、Zn和Cr变异系数较大,富集比较明显;而Ni和Cu变异系数较小,富集程度较轻.另外,从图2也可以看出,城区幼儿园灰尘Pb、Zn和Cr的平均含量明显高于对照幼儿园,Cu平均含量略高于对照幼儿园,而Ni平均含量与对照幼儿园基本一致.综合上述几方面的分析,可以得出如下结论:开封市幼儿园灰尘中的Pb、Zn和Cr属于典型的人为源重金属,主要与城市工业活动、交通运输、生活废物及宗教活动等有关;Cu属于混合源重金属,既与城市人类活动有关,也与城市周围的成土母质有关;而Ni属于自然源重金属,主要与城市周围地区成土母质有关.该结论与国内外同类研究相比,既有相似之处又有差别.多数研究者认为,灰尘Pb、Cu和Zn是典型的人为源重金属,主要与城市工业和交通废物排放有关(DeMigueletal.,1997;Wangetal.,2005;Hanetal.,2006;Mannoetal.,2006;Al-Khashman,2007;Meza-Figueroaetal.,2007;Luetal.,2009).关于灰尘Ni和Cr的来源,有些学者认为是人为源重金属(Mannoetal.,2006;Meza-Figueroaetal.,2007;Al-Khashman,2007),主要与石油冶炼和燃烧有关;而有些学者认为它们是自然源重金属(Luetal.,2009;Wangetal.,2006),主要与城市周围土壤母质有关;也有些学者认为它们属于混合源重金属(DeMigueletal.,1997;朱伟等,2007),虽然与人类活动有关,但积累程度较弱.之所以不同学者的研究结论存在差异,是由于不同城市的自然条件和人类活动性质的差异造成的.上述开封市幼儿园灰尘的重金属判源结论,是开封市特殊的人类活动性质及其成土母质的一种反映.4.3地表粉煤灰颗粒级对重金属富集的影响一些学者(Fergussonetal.,1983;Viklander,1998;Germanetal.,2002;Robertsonetal.,2007;Krcˇmováetal.,2009;王丽丽等,2009)研究表明,细颗粒灰尘具有较大的比表面,吸附能力强,随着粒径变小其重金属含量逐渐增加.但也有些学者研究发现,某些重金属除被细颗粒吸附外,也可能以较大颗粒存在,并随城市不同而异.Varrica等(2003)在研究意大利Palermo市地表灰尘重金属富集特征时发现,Pd、Zn、Ni和Cr等主要富集在细小颗粒物上,而Pb和Cu等与灰尘颗粒大小无关.Wang等(2006)在研究徐州城区公路旁表层土壤时也发现,Cu和Zn主要富集在<0.045mm的小颗粒上,而Pb既可富集在小颗粒上也可富集在>0.125mm的大颗粒上.可见,不同粒级灰尘对重金属富集机理比较复杂.某些重金属可能以离子或极细小颗粒(胶体)形式存在,靠静电吸附或分子引力赋存于较小的颗粒上;而有些重金属可能以较大颗粒的纯金属(如金属器件表面脱落的金属碎屑等)或矿物复合颗粒(富含金属的矿物颗粒、建筑物涂料风化碎屑等)形式存在.对于开封幼儿园灰尘来说,Pb主要富集在大颗粒上,Zn主要富集在小颗粒上,而Cu、Ni和Cr在不同粒级上的富集程度差别不太明显.这种灰尘颗粒对重金属的富集特征可能与开封市独特的工业结构、能源消费构成、经济发展水平、生活习惯、环境保护水平以及周围自然环境状况等多种因素有关,具体机理尚需进一步研究.4.4最大的rfing一般来说,灰尘重金属健康风险随着富集程度的增加而增大.但是,对比表2和表3可以发现,不同重金属对幼儿的平均健康风险与平均富集系数并不存在严格的对应关系.这主要是因为不同重金属的背景含量、毒性大小(尤其是对健康风险影响最大的RfDing)不同,以及某些样点个别重金属含量异常的缘故.例如,尽管平均EFZn大于EFNi,但Zn的RfDing高出Ni一个数量级(Ferreira-Baptistaetal.,2005;常静等,2009),致使Ni的风险商超过Zn.再如,平均EFCr大于EFPb的原因,一方面是由于对照样平均Cr含量(24.78mg·kg-1)远低于Pb(147.69mg·kg-1)含量,另一方面是由于No.8的Cr含量异常高(高达294mg·kg-1,是所有样点中最高者,相当于平均含量的3.33倍)的缘故;而Pb的ADDing、HQing和HI是基于灰尘中Pb的含量计算的,且Pb和Cr的RfDing基本处于同一水平,结果导致Pb的风险商大于Cr.5灰渣重金属含量与健康风险的关系1)