第7章 聚合物的粘弹性-4-20

聚合物的粘弹性普通粘、弹概念粘——象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质。弹

——弹簧：利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。形变对时间不存在依赖性虎克定律理想弹性体应变在外力的瞬时达到平衡值，除去应力时，应变瞬时回复。弹性模量esEt1t2t1t2σ0ε0tσ0tε0外力除去后完全不回复牛顿流体理想粘性液体受外力应变随时间线性发展，当除去外力时形变不可回复。粘度t1tt20t1tt20σ0σe2εs高聚物粘弹性粘弹性是高聚物的一个重要特征，粘弹性附予高聚物优越的性能。高聚物材料表现出弹性和粘性的结合。在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的。聚合物受力时，应力同时依赖于形变和形变速率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间。弹性与粘性比较弹性 粘性能量储存 能量耗散形变回复 永久形变虎克固体 牛顿流体模量与时间无关 模量与时间有关E(,,T) E(,,T,t)7.1聚合物的力学松弛现象7.1.1蠕变在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力。例如：软质PVC丝钩一定的法码，会慢慢伸长；解下法码，丝慢慢回缩。理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变回复对理想弹性体对理想粘性体t1tt2σ00t1tt2ε0ε0t1tt20σ0σt1tt20ε0ε7.1.1蠕变e1t1t2t普弹形变示意图（i）普弹形变（e1）：聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。高分子材料蠕变包括三个形变过程：7.1.1蠕变（ii）高弹形变（e2）聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。e2t1t2t7.1.1蠕变（iii）粘性流动（e3）：受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。e3t1t2t7.1.1蠕变当聚合物受力时，以上三种形变同时发生加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链之间发生质心位移e2+e3t2t1tee3e1e2e17.1.1蠕变外力作用时间问题作用时间短(t小),第二、三项趋于零作用时间长(t大),第二、三项大于第一项，当t

，第二项

0/E2<<第三项（

0t/)说明什么问题？7.1.1蠕变线形和交联聚合物的蠕变全过程形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复et线形聚合物交联聚合物7.1.1蠕变交联与结晶：交联使蠕变程度减小，结晶也类似于交联作用，使蠕变减小。蠕变与温度高低的关系：只有在适当的外力作用下，Tg附近有明显的粘弹性现象。而温度过低，外力过小，蠕变很小且很慢，在短时间不易觉察。而温度过高，外力过大，形变发展很快，也觉察不到蠕变现象。只有在适当外力作用下，Tg以上不远，链段能够运动，内摩擦阻力也较大，只能缓慢运动，可到明显的蠕变现象。蠕变有重要的实用性，考虑尺寸稳定性。7.1.1蠕变如何防止蠕变？关键：减少链的质心位移链柔顺性大好不好？链间作用力强好还是弱好？交联好不好？聚碳酸酯聚甲醛7.1.1蠕变主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小t100020003000ε(%)聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯、改性聚苯醚ABS（耐热级）、聚甲醛、尼龙、ABS0.51.01.52.07.1.1蠕变7.1.2应力松弛在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。例如：拉伸一块未交联的橡胶，至一定长度，保持长度不变，随时间的增加，内应力慢慢减小至零。高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。应力松驰与温度的关系：温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，觉察不到。温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，短时间也不易觉察。只有在Tg附近，聚合物的应力松驰最为明显。7.1.2应力松弛交联和线形聚合物的应力松弛不能产生质心位移,应力只能松弛到平衡值高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。线形聚合物交联聚合物7.1.2应力松弛7.1.3滞后与内耗交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变用简单三角函数来表示弹性响应e与s

完全同步e粘性响应??swt7.1.3滞后与内耗粘性响应滞后

/2eswt7.1.3滞后与内耗0p/2p3p/22pwts或ed7.1.3滞后与内耗聚合物在交变应力作用下,应变落后于应力变化的现象称为滞后滞后现象7.1.3滞后与内耗产生滞后原因受到外力时，链段通过热运动达到新平衡需要时间(受到内摩擦力的作用)，由此引起应变落后于应力的现象。外力作用的频率与温度对滞后现象有很大的影响。

s

es1交联橡皮拉伸时滞后回缩时也滞后理想弹性体7.1.3滞后与内耗损耗的功

W面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功seebse应力-应变曲线下面积表示外力对单位体积试样所做的功7.1.3滞后与内耗7.1.3滞后与内耗ses或ewt7.1.3滞后与内耗7.1.3滞后与内耗类似于虎克弹性体类似于牛顿粘性流体展开7.1.3滞后与内耗7.1.3滞后与内耗类似于虎克弹性体类似于牛顿粘性流体展开链段间发生移动,摩擦生热,消耗能量,所以称为内耗运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散滞后的相角

决定内耗所有能量都耗散掉了7.1.3滞后与内耗7.1.3滞后与内耗动态模量7.1.3滞后与内耗储能模量E’和损耗模量E’’反映弹性大小反映内耗大小

E”E’复数模量图解7.1.3滞后与内耗E’为实数模量或称储能模量,反映的是材料变形过程中由于弹性形变而储存的能量;E’’为虚数模量或称损耗模量,反映材料变形过程中以热损耗的能量7.1.3滞后与内耗损耗角正切也可以用来表示内耗

=0，tg=0,没有热耗散

=90o，tg=

，全耗散掉7.1.3滞后与内耗影响内耗的因素（1）温度温度很高，运动单元运动快，应变能跟上应力变化，从而

小，内耗小温度很低，运动单元运动很弱，不运动，从而摩擦消耗的能量小，内耗小温度适中时，运动单元可以运动但跟不上应力变化，

增大，内耗大TgTftan

TTm晶态聚合物非晶态聚合物7.1.3滞后与内耗Ttan

E’Tg7.1.3滞后与内耗频率很快，分子运动完全跟不上应力的交换频率，摩擦消耗的能量小，内耗小。频率很慢，分子运动时间很充分，应变跟上应力的变化，小，内耗小。频率适中时，分子可以运动但跟不上应力频率变化，增大，内耗大。log

tan

logwg7.1.3滞后与内耗(3)次级运动的影响Tg

和Tm转变定认为a转变,其它的转变(松弛)过程按温度从高到低,依次叫b、g、d...,统称为次级松弛tandTabgd7.1.3滞后与内耗用来分析分子结构运动的特点PMMA