2-第二章-痕量分析的基础-2015详解

1第二章

痕量分析基础第一节

痕量分析的基本概念第二节

痕量分析中的空白值第三节

痕量分析中的玷污与损失第四节

痕量分析中的不确定度第五节

痕量分析的质量控制第六节

环境标准物质2

环境有机分析的特点之一是被测组分的含量低,可达μg/L、ng/L级,甚至更低。因此,环境分析工作者面临的任务是痕量分析及超痕量分析。

第一节

痕量分析的基本概念

按组分含量可分为常量组分、微量组分、痕量组分、

超痕量组分分析等。微量分析:被测定污染物含量为千分之一（mg/g）痕量分析：被测定污染物含量为百万分之一（10-4%，μg/g,μg/mL）超痕量分析：被测定污染物含量为十亿分之一（10-7%，ng/g）第二章

痕量分析基础3

一、痕量分析中表示组分含量常用的符号

1.重量单位表示法用μg(微克)、ng(纳克)、pg(皮克)和

fg(飞克)来表示组分含量。1μg=10-6g,

1μg

=103

ng=106

pg=109

fg。1ng=10-9g,1pg=10-12g,1fg=10-15g

2.浓度单位表示法用μg/mL、ng/mL、pg/mL、mg/L、ng/L、μg/g、ng/g和pg/g来表示组分含量。

二、痕量分析方法的评价指标1.检出限(DetectionLimit)

(1)检出限的定义:信号为空白测量值(至少20次)的

标准偏差的3倍所对应的浓度(或质量)。

（2）仪器检出限、方法检出限4

(2)检出限的确定①配制1份浓度为

c，接近于空白值的标准溶液,测量20次以上,得到平均信号（

）,求出测量信号的标准偏差(σ)。②用下式计算出检出限(用浓度单位表示)2.灵敏度(Sensitivity)

灵敏度:待测物浓度(或质量)改变一个单位时所引起的测量信号的变化量。用S

表示,S=dx/dc,也可以把灵敏度理解为分析曲线的斜率。

灵敏度与检出限的关系：

3.检测下限(LimitofQuantitativeDetermination)

定义:检测下限为信号空白测量值标准偏差的10倍所对应的浓度(或质量)。当待测物的含量≥LQD,才可准确测定,所得分析结果才有可靠性。5

4.准确度(Accuracy)表示测量值接近真实值的程度。用绝对误差或相对误差表示。绝对误差=测量值

(c)一真实值(cs)相对误差(%)=×100%5.精密度(Precision)表示多次测量某一量时,测定值的离散程度。通常用相对标准偏差(RSD)或变异系数(CV)来表示。设分析结果的标准偏差为σ(以浓度表示)。

式中,为

n

次测量的平均值,；

为每次测量的浓度值,i=1、2、3…

n。

6

RSD(或CV)=100%

6.准确度与精密度的关系

精密度也是没有系统误差时所能达到的准确度。在没有系统误差下,精度越好,准确度越高。7分析结果允许的相对误差范围组分质量分数%约100约10约1约0.10.01-0.0001相对误差%0.1-0.3约11-25108第二节

痕量分析中的空白值痕量分析中，被测组分的含量与检出限十分接近，测定的信号值与空白值在同一数量级，因此，空白值的大小对痕量分析有较大影响。

1.空白值对准确度的影响

（1）空白值越小，准确度越高。（2）通常要求：空白值低于被测值的1/102.空白值的测定与扣除（1）空白值低于被测值的1/10，且重现性好，可以扣除。(2)空白值需反复测定，从样品测定结果中扣除。

（3）若空白值明显超过正常值，表明有严重玷污，样品测定结果不可靠。9第三节

痕量分析中玷污与损失的控制

一、玷污的控制

痕量分析的成败在很大程度上取决于玷污的控制。1.玷污对痕量分析的影响（1）影响分析结果的准确度

（2）影响分析方法的检出限2.玷污的来源及控制（1）空气引起的玷污及控制控制措施:①在密闭的空间内操作②在洁净的空间内操作

③分析人员应穿戴相应的衣服、鞋帽(2)容器设备等引起的玷污及控制①贮存、处理样品所用的一切容器,由于其材质不够纯,

沥出或未洗涤干净均可能玷污样品。

10

防止的措施：a.应选用高纯、惰性材料制成的器皿。b.运用合适的清洗技术。

②加热：样品在水浴、电炉上加热时,可能带入铁、铬、镍、铝、铜、锌的玷污。防止的措施：采用红外加热器或微波加热。③过筛。选用清洗干净的尼龙筛④碾磨。研钵的材质必需非常坚硬，不能含有被测元素。

(3)试剂引起的玷污及控制

①试剂纯度的确定设:试样中待测物含量为

Cx

试剂中待测物含量为

Cb;

试样用量为x;

试剂用量是试样量10倍,即1Ox。

x•Cx≥10×10xCb Cb=Cx/100

试剂纯度应为待测物含量的1%

。11

②试剂的选用。

（超级纯、高级纯、优级纯、光谱纯、色谱纯、生化试剂、分析纯、化学纯）(4)分析者本身引入的玷污及控制

二、损失对痕量分析的影响及控制

1.损失的来源及控制①采集、储存样品时，容器壁的吸附。

（容器的材质、溶液的浓度、pH）②分解样品时，溅出,溶解不完全，挥发,或形成沉淀。

③过滤时，滤膜或悬浮物对痕量重金属的吸附作用。

如：100ml0.2μg/LHg的海水经0.45μm滤膜过滤损失了14%。pH=7.8悬浮物浓度为49mg/L时,1h内对14μg/LZn2+的吸附达20%,对0.2μg/LPb2+

对吸附达56%。

酸浸洗（如从悬浮物上解吸Hg2+)pH值 0.111.5233min内解吸百分比1412420

④样品灰化过程中引起的损失。添加氧化助剂；湿法消解。12第四节

痕量分析中的不确定度一、概述

评价分析数据的质量（1）传统的方法：准确度和精密度（2）不确定度二、不确定度的定义

用于合理表征被测量值的分散性或与结果相联系的参数（标准偏差或置信区间）。

分散性：引起误差的各种因素的分散性，由统计得出。13三、不确定度与测量误差1、测量误差

（1）定义：是指测量值与真值之间的差值。

（2）来源与性质：方法误差、人为过失误差、仪器、

试剂……系统误差和随机误差2、不确定度（1）定义：表示测量分散性的参数。（2）需要分析过程中每个不确定度的来源，确定其对总不确定度的贡献量，即不确定度分量。3、不确定度与测量误差的主要区别141516四、不确定度的评定1、一些基本术语：量：物理量，国际单位制中的7个基本量被测量：作为测量对象的特定量。测量结果：赋予被测量的值。必须带测量不确定度。实验标准差：对同一对象作n次测量，测量结果的分散性的量。S不确定度：赋予被测量的分散性。标准不确定度：以标准偏差表示的不确定度。A类不确定度：由测定结果用统计方法得到的标准差。B类不确定度：基于经验或其他统计信息得到的不确定度。合成标准不确定度：所有不确定度分量合成的总体方差平方根。172、不确定度的评定（1）方法：借助概率统计方法，由测量过程的数学模型和不确定度的传播定律来评定。（2）评定程序：建立数学模型；采集数据；分析不确定度的来源；计算不确定度分量；合成不确定度；报告18191.数学表达式

被测量(输出量)y与各输入量

的函数关系为:2.确定详细的测量方法3.分析不确定度的来源204.不确定度A类评定用对观测列进行统计分析的方法----贝塞尔法，进行A类评定

(1).求各输入量

的单次测量标准差

随机变量x在相同条件下进行n次独立测量，其测量列标准偏差采用贝塞尔公式计算。式中：——该输入量n次测量的算术平均值

——该输入量每个测量值的残差(2).求各输入量

的算术平均值的标准差测量列的实验标准差随着测量次数的增加而趋于一个稳定的数值；平均值的标准偏差则将随着测量次数的增加而减小。215.不确定度的B类评定

当误差的影响，仅使测量值向某一方向有恒定的偏离，这时不能用统计方法只能用其他方法估算(如仪器误差及认识上的不足)

用不同于对观测列进行统计分析的方法来评定的标准不确定度可用信息以前的测量数据有关资料与仪器特性的知识和经验制造厂的技术说明书校准或其它证书与技术文件提供的数据引自手册的标准数据及其不确定度规定实验方法的技术文件所给出的重复性限或复现性限…….根据经验和有关信息或资料,先分析该B类不确定度分量的置信区间半宽a,以及包含因子k,则该分量

为:B类不确定度少不了测量仪器引进的因素,可参考下表计算。22例2.如1000gF1等砝码，检定证书给出检定合格。

由《JJG2053-1990质量计量器具检定系统框图》可知，1000gF1等砝码的质量总不确定度（置信概率99.73%）

z＝20mg。因此，包含因子k＝3。由此引入的标准不确定度分量为：例1.制造商给出A级100mL单标线容量瓶的允差为

0.1mL。在不知道其分布时，可认为其服从均匀分布，则区间半宽为a=0.1mL，包含因子

。由此引入的标准不确定度分量为：236.合成不确定度A类不确定度分量B类不确定度分量7.扩展不确定度扩展不确定度是合成不确定度乘以包含因子k得到的。8.不确定度报告测量值24五、环境有机分析中不确定度分量的评定1、称量2、体积校准3、温度波动4、标准物质5、纯试剂6、工作曲线（相关系数）7、重复性（过程随机效应、仪器等）8、读数或显示9、数字修约10、摩尔质量（可以忽略）25测量质量的不确定度源

不确定度

原

因

确

定

方

法

典型值天平校准不确定度校准的有限准确度将校准证书上不确定度转换成标准偏差四位数

0.5mg字天平线性ⅰ)在校准过的砝码范围内实验ⅱ)制造商给出的技术指标约为末位有效数字的1/2分辨阈显示器或刻度分辨率由末位有效数字而定1/2末位有效数字除于√3日漂移诸多因素(包括温度等)长期核查称重的标准偏差,

约为末位有效数字的1/2称重重复性诸多因素连续样品或核查称重标准差

约为末位有效数字的1/2密度效应（日常条件下）校准砝码与样品的密度不同导致空气浮力不同根据材料已知或假设的密度以及典型大气条件来计算钢、镍1×铝2×有机固体

（5—10）*

水6.5×碳氢化合物9×密度效应（在真空）同上计算空气浮力,并从校准砝码数值中修正浮力效应100%水+0.1%(效应)10%镍<1mg(效应)2627282930313233例二：仪器检定的不确定度例三：原子吸收光谱检出限测量的不确定度34第五节

痕量分析的质量控制

高质量的分析，需要具备下列4方面条件。a.试样具有代表性;b.合适的分析方法;c.科学的实验室管理(如营造洁净的环境);d.建立合理的质量控制体系。对经常性的分析监测项目常用控制图来控制质量,下面介绍两种常用的质量控制图。

一、平均值()控制图绘制方法如下：①选择浓度和组成尽量与所测环境样品相似的标准样品作为控制样品;②用同一分析方法在短时期内多次(至少20次)测定某一控制样品,如每天做平行样一次,连续做20天;35

③计算这些结果的平均值,总平均值和标准偏差

S,从而计算出上,下控制线,上、下警告限;

=

将

作为中心线;+

3s

作为上控制线(UCL);-

3s

作为下控制限(LCL);

+

2S、

-2S分别作为上、下警告限(UWL、LWL)。

④绘制平均值质控图。以分析日期或样品序号为横坐标,x为纵坐标。将以上计算结果点在纵轴上,并分别画出与横轴平行的线,见下图。

36X-3s37二、回收率控制图-准确度控制图

加标回收率控制分析准确度的效果比较理想。

标准加入到样品中,组成和样品一致，干扰情况一致。

对加标量有所规定。①加标量应尽量与样品中相应待测物质含量相等或相近。②在任何情况下，加标量不得大于样品中相同待测物含

量的3倍。③加标后的测定值不得超出方法的测定上限,检测上限是

指与校正曲线直线部分的变曲点相应的浓度值。

1.回收率(%)(以P表示)的计算①当用标准物质作为控制样品时

回收率P

=

38

②采用加标准样品作控制样时

P=[（加标样后的测定值-试样测定值）/加入标准的量]×100%2.回收率控制图的绘制①设测量出有

n

个回收率(至少数量20个),计算出平均回收率

和回收率标准偏差

Sp(均以百分数表示)。

=②将

作为中心线,求出上、下控制限,上、下警告限;

UCL

=

+

3Sp

LCL

=

-

3Sp

UWL

=

+

2SpLWL

=

-

2Sp39

③以样品序号为横坐标、P为纵坐标绘制回收率质控图。

控制样品的比例一般占