北大物理化学下7动力学

物理化学电子教案—第六章17:1917:19§7.6温度对反应速率的影响温度对反应速率影响的类型阿仑尼乌斯公式药物贮存期预测17:19温度对反应速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。17:19温度对反应速率影响的类型（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)17:19阿仑尼乌斯公式

Ea为活化能，单位为J/mol.（1）微分式对于基元反应，平衡常数K等于正向基元反应的速率常数kf与逆向基元反应速率常数kb之比E1为正向反应的活化能，E-1为逆向反应的活化能。17:19基元反应的活化能Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为AP正、逆反应的活化能和可以用图表示。17:19阿仑尼乌斯公式（2）指数式：描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。（3）对数式：描述了反应速率常数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。（4）定积分式aE17:19复杂反应的活化能复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：一般化学反应的活化能约在40~400kJ/mol之间。17:19阿仑尼乌斯公式的应用:一、计算反应活化能Ea和指前因子A：例某个化学反应，温度由298K变为308K，速率常数增加了1倍，试计算Ea及温度由298K变为318K时速率常数增加的倍数。应用公式：将k2=2k1,T1=298K,T2=308K代入上述公式：方法:

1.选取几个较高的试验温度,测定各温度下药物浓度c随时间t的变化;

2.求得药物降解反应级数及在各试验温度下的反应速率常数k;

3.依据Arrhenius公式,以lnk对1/T作图(或作直线回归),外推求得药物在室温下的速率常数k298,并由此算出在室温下药物含量降低至合格限所需的时间,即贮存期。预测药物有效期：加温加速实验药物在贮存过程中常因发生水解、氧化等反应而使含量逐渐降低,乃至失效。

阿仑尼乌斯公式的应用:例63%硫酸罗通定注射液在光和热作用下颜色都会逐渐变深,当吸收度(Abs,

430nm)增至0.222时即为不合格。在各温度下避光进行加速试验,获得如下数据,求在室温(298.15K)下避光保存的贮存期。0.4932880.4102400.375120.3742160.34910.80.340650.3441920.3159.60.489370.306580.2981680.2998.40.39429.60.253410.2681440.2477.20.37125.90.213340.2411200.2386.00.24714.80.177240.206960.1733.60.20111.10.148170.176720.1582.40.1517.40.123100.152480.1281.20.1253.70.11050.131240.08800.08800.08800.0880Abst

hAbst

hAbst

hAbst

h361.15K353.15K343.15K333.15K

解:硫酸罗通定注射液吸收度的增加代表了产物浓度的增加,将吸收度对加热时间作图可得直线,见图。T(K)333.15343.15353.15361.15

k

103(Abs/h)1.333.8210.6

24.0

不同温度下的速率常数如下：由图表明硫酸罗通定注射液的降解为零级反应,其速率方程可表达为:Abs=Abs0+kt。t0.222=(0.222

Abs0)/k298

=(0.2220.088)/1.652

10-5=8111h=338day以lnk对1/T的回归直线方程：T(K)333.15343.15353.15361.15

k

10－3(Abs/h)1.333.8210.6

24.0

活化能：Ea=12410R=103.2kJ

mol-1指前因子：A=1.971013(Abs/h)。T=298.15K代入方程：17:19T(K)273+80=353273+70=343273+60=333k(s-1)0.960×10-60.320×10-60.118×10-61/T(K-1)0.002830.002920.00300lnk-13.856-14.955-15.9535－氟尿嘧啶的分解反应为一级反应，pH9.0时在各温度的速