《食品分析》课件-第二章 数据处理

作业题1、什么是空白试验？做空白试验的目的是什么？2、查取配制500mL0.1mol/L盐酸标准溶液配制的过程。已知浓盐酸的质量分数36.5%，密度1.19g/ml，HCL的摩尔质量为36.5g/mol。第二章

定量分析中的误差与数据处理第一节定量分析中的误差第二节分析结果的数据处理第三节定量分析数据的评价第四节有效数字及其运算规则第五节标准曲线绘制【教学目标与要求】1、教学目标：能够正确记录原始数据并熟练运用数据处理方法。2、教学要求：学习本次内容，要求学生了解食品检验定量分析中误差的来源，掌握分析结果数据处理和评价的方法，掌握标准曲线的绘制及具体应用。【教学重点与难点】1、教学重点：分析结果数据处理。2、教学难点：标准曲线的绘制方法及具体应用。2023/9/222023/9/22一、准确度和精密度

准确度和精密度——分析结果的衡量指标。

(1)准确度──分析结果与真实值的接近程度

准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。(2)精密度──几次平衡测定结果相互接近程度

精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。(3)两者的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高。第一节定量分析中的误差2023/9/22二、误差的种类、性质、产生的原因及减免1.系统误差

(1)特点

a.对分析结果的影响比较恒定；

b.在同一条件下，重复测定，重复出现；

c.影响准确度，不影响精密度；

d.可以消除。

产生的原因?

2023/9/22(2)产生的原因

a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；

滴定管读数不准。2023/9/222.偶然误差

(

1)特点

a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)(2)产生的原因a.偶然因素b.滴定管读数3.过失误差2023/9/22三、误差的减免

1.系统误差的减免

(1)方法误差——采用标准方法,对比实验(2)仪器误差——校正仪器(3)试剂误差——作空白实验2.偶然误差的减免

——增加平行测定的次数一、平均偏差

平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。

平均偏差：

特点：简单；缺点：大偏差得不到应有反映。第二节

分析结果的数据处理相对平均偏差：平均偏差除以平均数（注意最后求出的是百分数）举例：

在一次实验中得到的测定值：0.0105mol/l、0.0103mol/l和0.0105mol/l

求平均偏差和相对平均偏差。2023/9/222023/9/22二、标准偏差

相对标准偏差：（变异系数）CV%=S/X

标准偏差又称均方根偏差；标准偏差的计算分两种情况：1．当测定次数趋于无穷大时

标准偏差：μ

为无限多次测定的平均值（总体平均值）；即：

当消除系统误差时，μ即为真值。2．有限测定次数标准偏差：2023/9/22例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。

例:两组数据

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d1=0.28s1=0.38

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,

s1>s22023/9/22三、平均值的标准偏差n次测定的值：

由关系曲线，当n

大于5时，变化不大，实际测定5次即可。

以X±

的形式表示分析结果更合理。

由统计学可得：由——

n作图：2023/9/22例题例：水垢中Fe2O3

的百分含量测定数据为(测6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%

X=79.50%s=0.09%sＸ=0.04%

则真值所处的范围为（无系统误差）：79.50%+0.04%

2023/9/22某次测定某种溶液密度的一组数据：1.205，1.134，1.155，1.210，1.190，1.1931.180，1.168，1.170，1.186，1.173求标准偏差、相对标准偏差和平均值的标准偏差？分析结果应表示为？

定量分析数据的评价解决两类问题:(1)可疑数据的取舍过失误差的判断方法：4d法

Q检验法；格鲁布斯（Grubbs）检验法。确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。

方法：t检验法和F检验法；确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。第三节定量分析数据的评价2023/9/22一、可疑数据的取舍过失误差的判断可疑值：消除系统误差后，若能测定的数据出现显著大的值和显著小的值，此值称为可疑值。

可疑值不能随意舍弃，应作如下判定：1.确定原因的可疑值应舍弃不用。2.不明原因的可疑值不能随意舍去，可通过4d法或Q法判定。2023/9/221．4d法：4倍于平均偏差法，适用于4~6个平均数据的取舍。具体做法为：除了可疑值外，将其余数据相加，求算术平均值(x)及平均偏差(d)。将可疑值与平均值相减：

若可疑值-平均值≥4d，则可疑值应舍弃；若可疑值-平均值≤4d，则可疑值应保留。例如经测定得到下列一组数据：30.18、30.23、30.35、30.32、30.56，其中最大值30.56是否舍弃？2023/9/22计算除30.56以外其余4个数字平均值：x=30.27d=0.06530.56-30.27=0.290.29≥4d，故30.56舍去。2023/9/22某次实验测定得到下列一组数据：12.07、12.28、13.30、13.32、14.09，其中最大值14.09，是否舍弃？2023/9/222．Q检验法步骤：

（1）数据排列X1

X2……Xn（2）求极差Xn－X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）计算：2023/9/22

（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

（6）将Q与QX（如Q90）相比，若Q>QX

舍弃该数据,（过失误差造成）若Q<QX

保留该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。Q检验法判断下列一组数据的可疑值30.1830.2330.3230.3530.562023/9/22Q检验法判断下列一组数据的可疑值15.0418.2613.4314.0120.122023/9/222023/9/222．格鲁布斯(Grubbs)检验法

（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（5）比较若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。

基本步骤：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求Ｘ和标准偏差S（3）计算G值：格鲁布斯(Grubbs)检验法判断下列一组数据的可疑值

25.1025.1825.2525.3225.562023/9/22格鲁布斯(Grubbs)检验法判断下列一组数据的可疑值

19.9820.0421.0520.3420.452023/9/222023/9/223．平行测定

由于测定过程中无法避免随机误差，而随机误差大，又会导致大的测定误差。要减少测定中的随机误差，增加同一样品测定次数是非常有效的措施。

为了保证数据准确可靠，可对每份样品都进行平行测定。平行样品的测定结果之差应受到一定限制，不能相差太大，否则测定值的平均值并不能准确反映样品的浓度，但这一限制值受样品浓度的影响。2023/9/22

不同浓度平行样品测定结果的相对偏差最大允许参考值如下表：（检验方法的精密度中标有具体要求）分析结果的质量浓度水平/（mg/kg或mg/L)1001010.10.010.0010.0001相对偏差最大允许值%12.55102030502023/9/22二、分析方法准确性的检验----系统误差的判断

b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表

c.比较

t计>

t表,

表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。

t计<

t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。1.平均值与标准值(

)的比较t检验法

a.计算t值2023/9/22ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比较：

t计>

t表,表示有显著性差异2.两组数据的平均值比较（同一试样）(1)t检验法ｂ．计算ｔ值：

新方法--经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据a．求合并的标准偏差：2023/9/22（２）Ｆ检验法ｂ．查表（Ｆ表），比较ａ．计算Ｆ值：一、有效数字1．实验过程中常遇到的两类数字

（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度,在测定值中只保留一位可疑数字。结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3第四节有效数字及其运算规则2023/9/222．数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如0.51804位有效数字5.180

10－1（2）作定位用：如0.05183位有效数字5.18

10－22023/9/223．改变单位，不改变有效数字的位数如：24.01mL24.01

10－3

L4．注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数对数值，lgX=2.38；lg(2.4

102)2023/9/22二、运算规则1.除有特殊规定外，一般可疑数表示末位一个单位的误差。2.复杂运算时，其中间过程多保留一位有效数，最后结果须取应有的位数。2023/9/22二、运算规则3.加减运算

计算结果的位数取决于各数据中绝对误差最大（即小数点后位数最少）的数据的位数

例：0.0121绝对误差：0.000125.640.011.0570.001

26.70912.乘除运算时有效数字的位数取决于相对误差最大（即有效数字位数最少）的数据的位数。

例：(0.0325

5.103

60.06)÷139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%60.06±0.01/60.06

100%=±0.02%139.8±0.1/139.8

100%=±0.07%2023/9/221、0.0121×25.64×1.05782、13.25÷0.012×4.56023、0.04560×3.5536÷0.0004举例2023/9/22三.数字修约规则四舍六入五成双

当尾数≤4时，舍去；尾数≥6时进位；尾数为5时，有两种方式：5后面数字全部为0时，应根据保留的末位数是奇数还是偶数判定，5前为偶数时将5舍去，5前为奇数时将5进位；5后面的数字不全是0时，无论前面数字是偶或奇，皆进位。2023/9/22

四舍六入五考虑；四舍六入五考虑，五后非零就进一，五后皆零看奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇要进一。1.15+1.25+1.35+1.45=5.21.2+1.3+1.4+1.5=5.42023/9/22三.数字修约规则例：28.241取3位有效数字：28.229.1645取3位有效数字：29.228.350，28.250，28.050取3位有效数字：28.4，28.2，28.028.2501，28.3501取3位有效数字：28.3，28.42023/9/22三.数字修约规则被舍弃的数字包括几位数字时，不得对该数字连续修约，而根据以上规则仅作一次修约。例：2.154546取三位有效数字：2.15（不得连续修约为2.16：

2.154546→2.15455→2.1546→2.155→2.16）2023/9/22四.使用有效数字的注意事项（1）检测报告中的数据，只允许保留一位可疑数字，不允许增加位数，也不允许减少位数。

（2）有效数字位数与量的使用单位无关。如：24.01mL24.01

10－3L

（3）简单的计数、分数或倍数属于准确数或自然数，其有效位数是无限的。（4）使用计算器计算结果时，切勿照抄计算器上所有数。2023/9/22绘图法：a、根据操作数据列表

b、绘图回归法：a、根据操作数据列表

b、计算回归直线方程y=ax+bc、回归直线的相关性检验r≤1r值越接近1，说明所有点越靠近该直线，线性越好，否则越差。软件处理：标准曲线的制作有两种：第五节标准曲线的绘制2023/9/22案例：用薄层色谱法测定糖精含量时，吸取0.0，2.0，4.0，6.0，10.0mL浓度为1.0mg/mL的糖精钠标准溶液，分别置于100mL容量瓶中，各加2%碳酸钠溶液至刻度，混匀，以0管为参比