第六章 原子吸收

第六章

原子光谱法梁生旺2023/9/21第一节概述2023/9/21IntroductiontoAtomicspectroscopy(原子光谱简介）AtomicEmissionSpectroscopy(AES)原子发射AtomicAbsorptionSpectroscopy(AAS)原子吸收AtomicFluorescenceSpectroscopy(AFS)原子荧光2023/9/21一、历史

1、原子吸收现象的发现1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；1859年Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因；2023/9/21太阳光暗线绝大多数的化合物在加热到足够高的温度时可离解为气态原子或离子。其中，气态自由原子在外界作用下，既能发射也能吸收具有特征性的谱线而形成谱线很窄的锐线光谱。

2023/9/21 暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：EC

E=h=h基态第一激发态热能2023/9/212、空心阴极灯的发明1955年Walsh发表了一篇论文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末PE和Varian公司推出了原子吸收商品仪器。空心阴极灯火焰棱镜光电管2023/9/213、电热原子化技术的提出1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度电热石墨管原子蒸汽封闭，无稀释2023/9/21原子吸收分光光度法基于被测元素基态原子在蒸汽状态对原子共振辐射吸收进行元素定量分析的方法。2023/9/21原子吸收分光光度法的特点：（1）灵敏度高：火焰原子吸收法可达ng/ml级。石墨炉原子吸收法可达到10-10~10-14g。（2）准确度高：火焰原子吸收法的相对误差<1%石墨炉原子吸收法的相对误差3%~5%2023/9/21（3）选择性好：大多数情况下共存元素对被测元素不产生干扰。（4）分析速度快。（5）应用范围广：能够测定的元素多达70多个。

2023/9/21原子吸收法的缺点：（1）标准工作的曲线线性范围窄。（2）通常每测一种元素要使用一种元素灯。（3）测定难熔元素，如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等，及非金属元素，不能令人满意。2023/9/21第二节基本原理2023/9/21一、原子吸收光谱的产生

当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收。原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。

h

共振吸收2023/9/21共振吸收线:(共振线)

原子由基态跃迁到第一激发态时吸收一定频率的光而产生的吸收线,称共振吸收线.各原子共振吸收线各有其特征.故又称元素的特征谱线.特征谱线最强,最灵敏,常作原子吸收分光光度法的分析线

2023/9/21二、原子的量子能级和能级图。

原子能级用光谱项符号表示：

nMLJ（M：光谱项多重性）光谱项：n，主量子数(电子层数）L，总角量子数（电子轨道形状，外层价电子角量子数l的矢量和）S,总自旋量子数(各价电子自旋量子数s的矢量和）J，总内量子数（L和S耦合的结果,二者的矢量和）J=L+S)2023/9/21例：Na原子核电荷数是+11，核外共11个电子。核外电子排布(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

价电子(3s)1基态光谱项32S1/2

nMLJ

n=3,L=l=0(相当于s电子)s=s1=1/2;J=L+S=1/2;M=2S+1=2;对应光谱符号：32S1/2受激跃迁；第一激发态：3p轨道n主量子数(电子层数）M：光谱项多重性L，总角量子数（电子轨道形状J，总内量子数2023/9/21当钠原子的价电子从基态向第一激发态3Ｐ轨道跃迁时，激发态价电子n＝3；Ｌ＝l１＝1（相当于Ｐ电子）；S＝S１＝1/2；M＝2S＋1＝2；因L>S，J的取值数目为2S＋1＝2个，分别为1/2和3/2，其对应的光谱项符号为32P1/2和32P3/2。这说明钠原子由基态向第一激发态跃迁时，可产生两种跃迁，因此钠原子最强的钠D线成为双线，即：2023/9/21共振线波长为589.6nm

共振线波长为589.0nm

32S1/2吸收32P3/2发射32P1/2n=3,L=l=1,S=s=1/2,M=2S+1=2,因L>S,J的取值数目为2S+1=2个，分别为：J=(L+S),(L+S-1),……L-S2023/9/213S01.02.03.04.05.04S5S6S7S5P6P6P5P4P3D4D4P5D3P3P2S1/22P1/22P3/22D3/2.5/2285.30330.3285.28589.6330.2589.0能量，电子伏特nm 钠原子部分电子能级图2023/9/21光谱项间的跃迁不是任意的，而是由光谱选择定项所决定。2023/9/21原子蒸汽中基态原子对其共振线的吸收三、原子在各能级的分布原子化2023/9/21在热平衡状态时,处于基态和激发态的原子数目N,遵循波尔兹曼分布律.

g:统计权重:K:波尔兹曼常数2023/9/21Na589.022.104Cu324.723.817Ag328.123.778Mg285.234.346Ca422.732.932Zn213.935.795Pb283.334.375Fe372.0_3.332

元素共振线波长（nm)跃迁Ej2000K2500K3000K表某些元素共振激发态与基态原子数之比Nj/N02023/9/21例:Na589.032S1/2—32P3/2Nj/N02500K3000K1.14×10-45.83×10-4基态原子数占99.99%故：吸收都是在基态进行的。吸收线的数目大大减少:3~4个提高了灵敏度，抗干扰能力强2023/9/21四、谱线宽度及其影响因素理论上吸收线和发射线在频率上应该一致，但实际上有一定宽度，即在一定频率范围内存在不同程度的吸收和发射。原子吸收对应的辐射频率：

2023/9/21νo中心频率Δν—吸收线半宽度Δλ=10-3—10-2nm实际=0nm理论Ko峰值吸收系数原子吸收光谱——波长频率——横坐标——吸收强度——纵坐标2023/9/21

吸收辐射频率ν，半宽度吸收强度（Kv.吸收系数）ν0：中心频率：由产生吸收跃迁的能级差决定ν=△E/hKν：由两能级之间的跃迁几率决定K0：最大吸收系数（或峰值吸收系数）是由来表征2023/9/211、自然变宽（）没有外界影响，谱线仍有一定的宽度，称自然变宽。一般10-5nm左右激发态原子的平均寿命越长,谱线宽度越窄.NnDNnD2023/9/212.Doppler(多普勒)变宽（）是由于原子热运动引起的,又称热变宽.当处于热平衡状态时:是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素.

2023/9/21Doppler(多普勒)变宽当“背向”检测器运动时，波长红移当“向着”检测器运动时，波长紫移2023/9/213、压力变宽原子之间互相碰撞导致激发态原子平均寿命缩短而引起谱线变宽,称压力变宽.压力变宽分为两种:Lorentz(劳伦茨)变宽Holtsmark(赫鲁兹马克)变宽2023/9/21a:Holtsmark(赫鲁兹马克)变宽()是由同种被测元素原子之间相互碰撞引起的谱线变宽,又称共振变宽.只有在浓度高时才起作用,一般可以忽略.2023/9/21b:Lorentz(劳伦茨)变宽()被测元素原子与其他种类粒子碰撞引起的变宽。是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素.

2023/9/21频率，νKνν0吸收系数，k图压力变宽对吸收线轮廓的影响原轮廓图变宽和频移后的轮廓图2023/9/214、外界电场或磁场作用引起谱线变宽,一般可以忽略.2023/9/21主要影响因素有:Doppler(多普勒）宽（）Lorentz(劳伦茨)变宽（）Holtsmark(赫鲁兹马克)变宽（）自然变宽（）2023/9/21吸收线总宽度（）10-3nm10-5nm浓度低可忽略主要影响2023/9/21故：在通常的原子吸收分光光度条件下，吸收线变宽主要受：Dopple(多普勒）变宽Lorentz（劳伦茨）变宽

当其它种类元素原子浓度很小时，吸收线变宽主要受：

Dopple(多普勒）变宽的影响的影响2023/9/21原子吸收曲线与分子吸收曲线的区别:分子吸收线：分子吸收线上的任意各点与不同能级跃迁(主要是振动,转动能级不同)相联系。其吸收线上的任意各点(某波长)吸收度与吸收该波长分子浓度成正比.2023/9/21原子吸收线

原子吸收线轮廓是同种基态原子在吸收其共振辐射时被展宽了的吸收带.原子吸收线轮廓上的任意各点都与相同的能级跃迁相联系.整个吸收线轮廓包括的峰面积与基态原子浓度成正比.2023/9/21五、原子吸收光谱的测量2023/9/211、积分吸收

在吸收线轮廓内,吸收系数的积分称积分吸收系数,简称积分吸收(表示吸收的全部能量)要准确积分,单色器分辩本领要求达到50万以上,这很难达到.2023/9/212、峰值吸收:

Walsh证明:待测元素原子浓度和温度不太高且变化不大条件下,K0与待测基态原子浓度成线性关系.

吸收线中心波长(或中心频率)处的吸收系数K0，称为峰值吸收系数，简称峰值吸收.2023/9/21用锐线光源测量峰值吸收（1）光源的发射线与吸收线的V0一致。采用同种元素的激发态原子发射共振发射线（自吸）（2）发射线的ΔV1/2小于吸收线的ΔV1/2。光源的温度和气压比吸收池的温度、气压低空心阴极灯定量原理A=K’CA:中心波长处吸光度2023/9/21原子吸收分光光度计一般不使用连续光源是因为(B)A.连续光源中有许多波长能为气态原子所吸收B.连续光源经普通单色器分光后所得的单色光半宽度太大C.连续光源没有原子吸收的特征波长D.连续光源不稳定2023/9/21第三节原子吸收光谱分析的仪器2023/9/21空心阴极灯火焰棱镜光电管原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分光源原子化器单色器检测器2023/9/21（一）光源光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射对光源的基本要求是： 锐线（发射线半宽〈吸收线半宽） 高强度 稳定（30分钟漂移不超过1%） 背景低（低于特征共振辐射强度的1%）2023/9/21灯电流是空心阴极灯的主要控制因素太小：信号弱太大：产生自吸2023/9/21空心阴极灯的原理施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。

用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。

优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。（二）、原子化器原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。两种类型火焰原子化非火焰原子化2023/9/211、火焰原子化由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。对火焰的的基本要求是：温度高稳定背景发射噪声低燃烧安全2023/9/21直接燃烧型：助燃气燃气样品雾化效率低背景影响大2023/9/21预混合型原子化器燃气助燃气试样预混合室燃烧器废液排放口雾化器雾化器混合室燃烧器2023/9/21燃烧温度由火焰种类决定：燃气 助燃气 温度（K）乙炔 空气 2500 笑气 3000氢气 空气 2300（2）燃烧过程两个关键因素： 燃烧温度 火焰氧化-还原性2023/9/21火焰的氧化-还原性与火焰组成有关化学计量火焰 贫燃火焰 富燃火焰燃气=助燃气 燃气<助燃气 燃气>助燃气中性火焰 氧化性火焰 还原性火焰温度中 温度低 温度高适于多种元素 适于易电离元素 适于难解离氧化碱金属物Mo、Cr

稀土等2023/9/212.非火焰原子化（1）石墨炉原子化（2）低温原子化汞低温原子化氢化物原子化2023/9/21外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。2023/9/21（2）石墨炉特性：（a）自由原子在吸收区停留时间长，达火焰的103倍（b）原子化在Ar气气氛中进行，有利于氧化物分解（c）原子化效率高，检出限比火焰低（d）样品量小缺点：基体干扰——管壁的时间不等温性——管内的 空间不等温性（2）提高升温速率石墨炉原子化采用程序升温过程程序

干燥 灰化 原子化 净化温度

稍高于沸点 800度左右 2500度左右 高于原子化温

度200度左右目的

除去溶剂 除去易挥发 测量 清除残留物 基体有机物Tt干燥灰化原子化清除2023/9/21思考题 原子吸收空心阴极灯发射的是宽度很窄的锐线