厦门大学-2011有机化学二期末复习

2011有机化学（二）

期末习题课王育煌胺

一、命名1，当有多种官能团存在时，母体的选择还是遵循官能团选择的优先原则，即有-COOH,-SO3H,--COOR,-COX,-CONH2，-CN,-CHO,-CO-,-OH存在时，NH2-作为取代当另外的官能团位于NH2的顺序之后，如醚，炔，烯。则以胺为母体基2.铵盐及铵碱的命名化学性质1.碱性（N上有孤对电子）（在水溶液）

胺（

2°>1°>3°）

>NH3>芳香胺>喹啉>吡咯胺遇酸能形成盐。2，羟基化，四级铵盐和四级铵碱的形成，3，芳香胺卤化：氯化，溴化生成2，4，6-取代产物。要得对位单取代产物要先酰基化Hoffman消除反应季铵碱：季铵盐与碱作用生成，在加热条件下发生Hofmann消除反应得烯烃，注意该消除反应的规则，优先消除取代较少位置上的H胺的氧化三级胺被过酸氧化成氧化胺：氧化胺可发生Cope消除反应。也即Cope消除，其反应机理如下ORGANICCHEMISTRYChapter20TheCopeElimination

ORCH2CH2N(CH3)2150°CRCHCH2+(CH3)2NOHAtertiaryamineoxideAnalkeneN,N-Dimethyl-

hydroxylamineOHN(CH3)3CCCC+HON(CH3)3DepartmentofChemistry,XiamenUniversity当两个β位均有H时，以Hofmann产物为主，如有顺反异构体，则以反型为主。胺与磺酰氯的反应：Hinsberg反应，用于鉴定一级胺生成的磺酰胺N上有酸性H，能溶于碱中，二级胺生成的酰胺N上无H，不溶于碱，三级胺生成磺酸铵盐，容易被水分解得回原料，故认为不发生此反应。一，二级胺的磺酰胺均可被酸催化水解得回原来的胺。此反应可以用于鉴别一，二，三级胺一级胺生成重氮盐：现象，放出气体二级胺生成亚硝胺：现象：出现黄色油状物，加酸油状物消失三级胺与亚硝酸成盐，酸化后又得三级胺。现象：成盐反应，无特殊现象芳香三级胺在对位接上亚硝基：胺与亚硝酸的反应,也可以用于鉴定反应重氮盐反应知识点总结胺的制备直接烷基化：叠氮化合物Gabriel合成会进一步反应生成R2NH,R3N,R4N+芳香胺通过还原制备：芳香硝基化合物的还原总结醛酮还原胺化LeukartReactionEschweiler-ClarkeReaction腈，酰胺，肟的还原HofmannRearrangement机理CurtiusRearrangementSchmidtRearrangement酚命名以酚作母体的当分子中有下列官能团存在时-COOH,-SO3H,--COOR,-COX,-CONH2，-CN,-CHO,-CO-,-OH作为取代基，即为羟基，英文为hydroxy物理性质：会形成氢键，沸点较高酚的酸性酚的反应酚反应知识点汇总单卤化酚环上的亲电取代反应总结协同反应Clasien反应机理杂环化合物命名掌握母体名称和编号顺序1.杂环化合物上的取代反应的定位规则

1,呋喃.吡咯和噻吩五元杂环的亲电取代反应主要发生在α-位Z=N,O,S2，吡啶环上的亲电取代反发生在β位，但不容易进行，然而，吡啶环容易在α，γ位发生亲核取代反应应X=卤素，RCO,NO2，SO3五元杂环亲电取代反应富电子芳香化合物，易发生亲电取代反应。亲电取代反应活性大小为吡咯

>呋喃

>噻吩

>苯。亲电试剂E+优先进攻杂环化合物的α-位，当α-位已有取代基时，亲电试剂进攻β-位取代五元杂环化合物的亲电取代规则六元杂环吡啶的化学反应1.亲电反应2.亲核反应3.侧链反应4.吡啶氮氧化物1.亲电反应（不要求）2.亲核反应置换易于离去的基团直接进行取代吡啶环可以稳定碳负离子，故起N邻对位的a-C有一定酸性，类似于酮可发生如下反应：3.吡啶环侧链的反应：4.吡啶氮氧化物亲电取代喹啉的合成

吲哚的合成苯环上的亲核取代反应1，加成-消去机理：卤素原子的邻对位上如有硝基等强吸电子集团2，消去-加成机理：卤代芳烃如在NaNH2/液NH3等极强碱的作用下，卤素原子被取代的亲核取代反应。反应经过不稳定的苯炔中间体Br>I失去质子是决定反应速率的一步 Cl>>FC-X键的断裂是决定反应速率的一步3反应规律（1）取代卤苯形成苯炔的位置（2）氨基进入炔键的位置氨基酸的特殊性质两性等电点碱性酸性中性：等电点IP周环反应电环化反应环加成反应σ-迁移反应：4n+2:加热，对旋允许；光照，顺旋允许。4n：相反4n+2:加热，同面-同面允许；光照，同面-异面允许。4n：相反D-A反应Cope重排：糖类的反应单糖的氧化单糖的烷基化：形成糖苷单糖被氧化为糖酸ORGANICCHEMISTRYChapter22CHOCHOCH2OHHOHHOHOHO

H HHOHOHHO

H HHOHOHHO

H HHOHOHPhNHNH2

HOAc

CH2OHD-葡萄糖

CH2OHD-甘露糖

CH2OHD-果糖D-GlucoseD-MannoseD-FructoseCHNNHPhCHNNHPhCH2OHCHNNHPhHOHHOHNNHPhNNHPhHOHHOHHOH2PhNHNH2HOHHHOHOHHHOHOHHHOHOHHOAcHHOHOHCH2OHCH2OHCH2OHOsazoneCH2OHDepartmentofChemistry,XiamenUniversity形成糖脎还原糖与非还原糖的区别：能与Felhling试剂，Tollens试剂或Benedict试剂反应的醛糖及酮糖称为还原糖；不能与上述试剂反应的糖称为非还原糖。糖的还原：催化氢化或者硼氢化钠还原成多元醇，产物称为糖醇缩合反应MannichReaction适应范围：•碳亲核体：含α-活泼H的酮（β-酮酸、β-酮 酯）、硝基化合物、末端炔，酚的邻、对位， 吲哚的3-位等。•醛：甲醛，其它醛;胺：仲