第六章-表面渗氮

1表面扩渗新技术材料表面热扩渗处理是将工件放入一定的活性介质中，使金属元素或非金属元素扩散到工件表层中，改变表层化学成分，可得到一扩散合金层，有时表面上还会形成化合物层，从而获得所需的组织和性能。该技术的突出特点是表面强化层的形成主要依靠加热扩散的作用，渗层与金属基体的结合是冶金结合，它们之间无明显的分界面，它们的成分、组织和性能是逐渐变化的。2按接触介质划分有固体法、液体法、气体法和等离子法。按渗入元素的种类进行分类，渗碳、渗氮、如渗硼、氮碳共渗、硼铝共渗等。

1．固体法

1）粉末法粉末法是固体法中最普通的方法，历史最为悠久，至今世界各国仍以此法应用最多。3这种方法的早期应用是把工件埋入装有渗层金属粉末的容器里进行加热扩散，但由于烧结使得表面难以清理，后来便进行了改进，在粉末中加入了防粘结粉末（如Al2O3）和活化剂（助渗剂）。活化剂一般为卤化物，如NH4Cl，NH4I等。粉末法的优点是设备简单，操作容易，适用于形状复杂的工件的渗镀；缺点是效率低，尺寸受限制，温度高，时间长，基体金属的强度有一定降低。42）流化床法这种方法与粉末法相似，不同之处是将工件放于带有固体渗剂的流化床内，然后加热，同时通入运载气体（H2，Ar），使之与流体粒子反应产生欲渗金属的活性原子渗入工件。优点:传热性好，渗速快，渗层质量高,有利于机械化和自动化；缺点:流化床设备装置成本极高，运转费用大，因此这种方法尚未推广使用。52．液体法目前世界上采用的较新的液体法热扩渗技术是盐浴法，其基本原理是在金属盐熔融液体中加入V、Nb、Cr、Ti、Ta等铁合金粉末，然后把含有较高C，N的钢件浸入（可预先进行渗碳、氮化或碳氮共渗），在800～1250℃温度下，经过0.5～10h的时间后；可在表面上形成一极硬的金属的碳氮化合物薄层，从而赋予工件表面高的耐磨性。63．气体法气渗首先把工件加热到渗剂原子在基体中能产生显著扩散的温度，然后把含有渗入金属卤化物（MCl2）的氢气通人，气体和表面接触时，工件表面的金属和氢本身与MCl2发生反应。气体渗的优点是渗层厚度均匀，易控制，对异形件和小孔结构的渗镀效果好，且无粉尘，劳动条件好。74．等离子法等离子法是利用物质的第四态—等离子体进行渗镀。等离子体是利用低真空下气体辉光放电获得的，因为离子活性比原子高，加上电场的作用，因此渗速较高，质量较好。但是该法除离子氮化已经成熟，包括渗碳在内的离子渗金属尚在开发之中。84.1渗硼技术渗硼是将工件置于含硼的介质中，经过加热和保温，使硼原子渗入其表面，形成硼化物的工艺过程。硼原子半径为0.82Å，与过渡元素原子半径之比大都大于0.59，因而，硼与过渡族元素形成的化合物，具有远比正常的间隙相要复杂得多的晶体结构，如FeB、Fe2B、TiB2、ZrB2等，硬度极大，热稳定性好，几乎比相应的碳化物、氮化物的硬度和热稳定性都要高。94.1渗硼技术钢的渗硼层的硬度、耐磨性、耐腐蚀性、耐热性能均比渗碳层和氨化层高。此外，微量的硼还能增加钢的淬透性。4.1.1渗硼原理在渗硼过程中，含硼介质发生化学反应，生成流体含硼组元，流体含硼组元通过邻接金属表面的“边界层”进行外扩散，扩散到金属表面并被吸附，然后发生各种界面反应，生成活性硼原子、活性硼原子由金属界面向纵深迁移，从而形成有一定深度的渗硼层。104.1.1渗硼原理由图Fe-B相图可知，在α、γ相中溶解硼的能力极微，在1149℃时，γ相中具有最大溶硼量为0.02%，而溶碳量大于2%，氮的溶解度更大。随着硼在铁中渗入量的增加，硼与铁依次形成稳定的化合物Fe2B和FeB，这些铁的硼化物，在高温时也具有较高的稳定性。硼在α－Fe中只能以置换固溶体的形式存在，而在γ－Fe中既可以置换固溶体的形式存在，又可以间隙固溶体的形式存在。114.1.1渗硼原理因置换固溶体形式的扩散比间隙固溶体形式困难得多，因此，硼在γ－Fe中扩散速度远大于硼在α－Fe中的扩散速度，因此，渗硼温度大多选在钢处于奥氏体状态的温度范围内。4.1.2渗硼工艺方法渗硼的方法有固体法、液体法和气体法。比较常用的是固体法和液体法。124.1.2渗硼工艺方法(1)固体渗硼渗剂：供硼剂、活化剂、填充剂组成。供硼剂：提供硼源，它在活化剂的催化作用下提供硼原子，硼铁和碳化硼在目前是使用得较多的供硼剂。活化剂：提高渗剂的活性，理想的活化剂不仅可降低渗剂成本，而且可提高渗速，增加渗层深度，改善渗层组织性能。134.1.2渗硼工艺方法(1)固体渗硼填充剂：渗硼介质的分散剂和载体，一般由惰性物质组成。三方面的作用：1）使复合渗剂均匀分布其中，以便工件和渗剂均匀接触，使渗剂保持适当的浓度，保证渗层的均匀性；2）产生或保持还原气氛，以保持渗硼件表面的活性；3）防止渗剂的烧结，提高渗剂的松散性。144.1.2渗硼工艺方法(1)固体渗硼固体法渗硼又分为粉末渗硼和膏剂渗硼。1)粉末渗硼粉末渗硼是将工件埋入含硼粉末中装箱密封，并在箱式或井式电炉中加热保温。它具有设备简单、清洗容易的优点，适合批量处理。生产上常用的渗硼剂多由硼铁、碳化硼、无水硼砂和适量的氧化铝及卤化物组成。处理温度在900～1000℃，时间为1～5h。154.1.2渗硼工艺方法(1)固体渗硼1)粉末渗硼适当调整渗硼剂的成分可获得耐磨而又不脱落的FeB相表面层。该法质量稳定、操作简便，已在生产中应用。2)膏剂渗硼在粉末渗硼剂的基础上加入一定量的粘结剂，形成膏状渗剂，然后涂在工件表面进行渗硼，膏剂渗硼尤其适合大件局部处理。164.1.2渗硼工艺方法(1)固体渗硼2)膏剂渗硼在膏剂法渗硼剂中，加入粘结剂的作用是使渗剂能涂附于金属表面。常用的粘结剂有甲基纤维素、水解硅酸乙酯、松香酒精、可溶性淀粉、水玻璃加浆糊等。粘结剂的选择对渗硼后渗剂的脱落性有重要影响。该法渗层均匀致密，表面质量好。174.1.2渗硼工艺方法(2)液体渗硼液体渗硼包括电解盐浴渗硼和非电解盐浴渗硼。1）电解盐浴渗硼是日本丰田汽车公司和美国通用电器公司以及前苏联的一些工厂在生产上已经采用的方法。电解时浸在熔融硼砂中的工件作阴极，容器或石墨棒为阳极进行电解渗硼。电解渗硼速度快、渗剂便宜。渗层深、易调节；但也有渗层欠均匀、坩埚寿命较短等缺点。184.1.2渗硼工艺方法(2)液体渗硼

2）非电解盐浴渗硼是目前国内应用较多的一种方法，该法是在硼砂和硼酸的混合熔盐中加入渗硼剂（如B4C）进行渗硼。4.1.3渗硼层的组织与性能渗硼后的渗层组织由表向里依次为FeB、Fe2B、过渡层、心部组织，即由化合物、过渡层和基体组织三部分组成。194.1.3渗硼层的组织与性能渗硼层具有如下性能：（1）高硬度和耐磨性。碳钢渗硼后表面硬度可达1400～2000HV，具有极高的耐磨性。试验表明，渗硼试样的耐磨性能比其它任何处理（如渗碳、碳氮共渗等）的都高。此外，渗硼处理还有比较高的耐腐蚀磨损和泥浆磨损能力。204.1.3渗硼层的组织与性能（2）高的红硬性。钢铁渗硼后形成的铁硼化合物（FeB、Fe2B）是一种十分稳定的金属化合物，它具有良好的红硬性，经渗硼处理的工件一般可在600℃下可靠地工作。（3）良好的耐腐蚀性和抗氧化性。渗硼层对盐酸、硫酸、磷酸及碱具有良好的抗蚀性，在600℃下硼化物层抗氧化性良好。例如45钢渗硼后在盐酸、硫酸水溶液中的耐腐蚀性比渗硼前提高5～14倍。214.1.4渗硼的应用近年来，在渗硼领域里，人们在渗硼的基础理论、工艺过程和工业应用等方面进行了大量的研究，取得了重要的进展，该工艺已逐渐成为广泛应用的表面扩渗处理工艺。目前，渗硼主要用于耐磨并且兼有一定的耐蚀性方面，例如钻井用的泥浆泵零件，滚压模具、热锻模具及某些工夹具等。近年来，渗硼还逐渐扩大到硬质合金、有色金属和难熔金属，例如难熔属的渗硼已经在宇航设备中获得应用。224.1.4渗硼的应用渗硼还可用于印刷机凸轮、止推板、各种活塞、离合器轴、压铸机料筒与喷嘴、轧钢机导辊、油封滑动轴、块规、闸阀和各种拔丝模等。234.2渗金属渗金属工艺（DiffusionMetallizing）就是采用加热的方法，使一种或多种金属扩散渗入零件表面形成表面合金层的方法。这一表面层被称为渗层或扩散渗层。渗金属的特点是：渗层是靠加热扩散形成的，所渗元素与基体金属常发生反应而形成化合物相，使渗层与基体结合牢固，其结合强度是电镀、化学镀等机械结合所难以达到的。渗层具有不同于基体金属的成分和组织，因而可以使零件表面获得特殊的性能，如抗高温氧化、耐腐蚀、耐磨损等性能。244.2.1渗铬渗铬（Chromizing）的目的主要有两个：一是为了提高钢和耐热合金的耐蚀性和抗氧化性，提高持久强度和疲劳强度；二是为了用普通钢材代替昂贵的不锈钢、耐热钢和高铬合金钢。（1）渗铬的方法1）固体粉末渗铬目前工业生产中应用较多的方法。25(1)渗铬的方法1)固体粉末渗铬该法是将工件埋入渗铬剂中，放在高温的密封容器中保温一定的时间进行渗铬。渗剂一般由金属铬粉（或铬铁粉）、适量的Al2O3（或SiO2）和卤化铵配成。渗铬一般为950～1100℃，时间为4～10小时。固体粉末渗铬工艺虽然简单，但由于其加热温度高、保温时间长、渗层薄、铬耗量大，因此限制了此工艺的推广应用，近年又发展了多种固体粉末渗铬法。26(1)渗铬的方法1)固体粉末渗铬（a）固体粉末通氢渗铬法氢气促进了化学还原反应的进行，使之产生更多的活性[Cr]，加快了渗速。例如低碳钢在1000℃、保温6h后，可渗55μm。（b）不含卤化物的渗铬法主要用于粉末冶金件渗铬，可防止残留卤化物的腐蚀。27(1)渗铬的方法1)固体粉末渗铬（c）快速渗铬法利用高频感应加热或直接通电加热，使零件迅速加热到高温，从而能在很短的时间内得到一定厚度的渗铬层。这种方法大大缩短了工艺周期，并保持零件心部性能不变。快速渗铬的方法很多，诸如在活性粉末渗铬剂中的快速渗铬，在真空中的快速渗铬，用铬的电镀层快速渗铬等。28(1)渗铬的方法1)固体粉末渗铬（d）膏剂渗铬法将渗铬剂调成糊状涂敷在零件上，通过感应加热使[Cr]渗入工件表面。膏剂由渗铬源、熔剂和粘结剂配成。渗铬源是铬粉或铬铁粉，溶剂是冰晶石，粘结剂可用水玻璃、干性油漆、清漆、硅酸盐等。膏剂渗铬可提高渗铝剂的利用率，而且可大幅度加快渗铬速度。29(1)渗铬的方法2)气体渗铬气体渗铬的反应机理与固体粉末法相似，在密封的电炉中进行。气体渗铬的介质多为铬的氟化物、氯化物。渗铬气氛（卤化铬）可在炉外制取，也可在炉内放置铬或铬铁粉末，通以Cl2和H2制取。卤化铬气体在工件表面通过置换、还原、热分解等反应，产生活性[Cr]原子而渗入工件表面。30(1)渗铬的方法2)气体渗铬如在密封的炉子中通入CrCl2、N2（或H2+N2）对42CrMo进行1000℃×4h气体渗铬，可获得40μm的渗层。气体渗铬具有渗速快、劳动强度小、渗层质量高、表面光洁、无粉尘危害等优点，但氢气易爆炸、氯气有毒，要注意防护。31(1)渗铬的方法3)液体渗铬液体渗铬是在含有活性铬原子的盐浴中进行的，具有设备简单、加热均匀、生产周期短、可直接淬火等特点。液体渗铬主要有硼砂盐浴渗铬和氯化物盐浴渗铬两类。盐浴渗铬（即TD法）是先将硼砂熔化（740℃），然后将烘干（120～150℃）的铬粉或碳素铬粉加人硼砂浴中，升温到渗铬温度把（850～1050℃）时，再将工件放入渗铬。32(2)渗铬层的性能及应用1）抗氧化性能渗铬件具有良好的抗高温氧化和抗高温腐蚀性能。工件经渗铬后可在800℃以上较长时间使用，在900℃仍有一定的抗氧化能力。渗铬钢的抗氧化性能较渗铝钢更优。低碳钢渗铬，在700℃时其抗氧化能力可比不渗铬钢高1000倍。奥氏作耐热钢、镍基和钴基合金材料渗铬后，抗高温氧化性能可显著提高。33(2)渗铬层的性能及应用2）耐腐蚀性能工件经渗铬处理后具有良好的耐蚀性，在潮湿空气、水、强碱液、过热蒸汽和其他许多介质中都有良好的耐蚀性；能耐硫酸和硝酸的浸蚀；但耐盐酸腐蚀性差。3）耐磨性能含0.25%C的碳钢渗铬后表面硬度为1300～1600HV；而1.0%～1.2%Ｃ的碳钢渗铬后表面硬度达1750～1800HV。碳化铬层具有高硬度、低摩擦系数（与金属对摩），因此耐磨性很高。例如，渗铬高碳钢的耐磨性比GCr15钢还高几倍，与渗硼层耐磨性相近。34(2)渗铬层的性能及应用4）力学性能渗铬后普通碳钢晶粒粗大，静拉伸强度和韧性下降，为此需进行热处理；渗铬可显著提高钢在高温下的持久强度。渗铬可以代替不锈钢和耐热钢用于制造机械和工具。如：仪表中的叶轮、浮子、弹簧管等零件；还可用于飞机、船舰、电站的燃气轮机叶片等高温部件。354.3共渗共渗是指将工件置于含有至少两种欲渗元素的渗剂中，经过一次加热扩散过程，使多种元素同时渗入工件表层的扩散渗入工艺。4.3.1硫氮共渗（Sulphnitriding）硫氮共渗的目的是为了兼顾渗硫、渗氮二者的优点，其共渗层的组织、性能与渗氮后渗硫基本相同，但工艺简单。渗层最外层的微孔组织可储存润滑油、降低摩擦系数，次层硬度较高，因而耐磨性尤其抗粘着、咬合性能显著提高。364.