苯乙炔自身偶联法制备共轭二炔实验报告

论文设计题 目苯乙炔自身偶联法制备共轭二炔及其定性定量分析姓 名 学—号专业职称指导教师职称中国•年月

苯乙炔自身偶联法制备共轭二炔及其定性定量分析作者：(学校；邮编；邮箱)摘要本项目以相对廉价和容易操作的苯乙炔为起始原料，以六水合氯化镍、碘化亚铜、四甲基乙二胺为催化剂，以空气为氧化剂，制备1，4－二苯基丁二炔，反应过程中用薄层层析色谱来进行监测;反应结束后，可以用气相色谱法分析产物，并使用内标法计算产率;产品用柱层析方法进行分离并重结晶再纯化后，分别测定其熔点、红外吸收光谱和紫外-可见吸收光谱。关键词苯乙炔；偶联；空气一、实验原理本项目的合成部分是从末端炔烃出发，在Ni、Cu催化剂作用下，以空气为氧化剂发生自身偶联反应，得到1,3-二炔。1,3-二炔是一类结构特殊的化合物。从空间结构上来看，它包含四个sp杂化的碳原子，四个碳原子呈线性排列，且整体结构呈现一定的刚性；两个叁键之间可以形成共轭结构，因此也被称为共轭二炔(conjugateddiyne)，如下图所示。R―R1,3-diyne共轭二炔本身存在于许多天然化合物中，还可以作为某些染料的前体；其刚性、共轭的结构也得到了材料化学家的注意，许多新型有机功能材料中就包含了这一结构。最近还有报道发现这类二炔还表现出光活杀虫的特性，是一类潜在的高效低毒的生态光活农药的关键结构。本项目以苯乙炔为起始原料，以六水合氯化镍、碘化亚铜、四甲基乙二胺为催化剂，以空气为氧化剂，制备1,4-二苯基丁二炔，如下图所示。反应过程中用薄层层析色谱来进行监测；反应结束后，可以用气相色谱法分析产物，并使用内标法计算产率；产品用柱层析方法进行分离并重结晶后，分别测定其熔点和紫外-可见光谱吸收。二、试剂和仪器主要试剂试剂

苯乙炔

六水合氯化镍

碘化亚铜

四甲基乙二胺

四氢咲喃纯度98%三试剂

苯乙炔

六水合氯化镍

碘化亚铜

四甲基乙二胺

四氢咲喃纯度98%三99.9%三99.9%三99.9%三99.9%生产厂家///国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司石油醚三99.9%国药集团化学试剂有限公司乙酸乙酯三99.9%国药集团化学试剂有限公司浓盐酸三99.9%信阳市化学试剂厂甲醇三99.9%国药集团化学试剂有限公司碳酸氢钠三99.9%上海虹光化工厂无水硫酸钠三99.9%国药集团化学试剂有限公司2.2主要仪器仪器名称型号生产厂家电子天平ME204E梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司熔点测定仪///天津市分析仪器厂三用紫外分析灯2F-6型上海嘉鹏科技有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限责任公司循环水式多用真空泵SH2-CB型巩义市予华仪器有限责任公司旋转蒸发器RE-52AA型上海亚荣生化仪器厂层析柱300*400mm///毛细管0.5mm///三、实验步骤合成1,4-二苯基丁二炔用分析天平称取0.3612g六水合氯化镍、0.2847g碘化亚铜于lOOmL圆底烧瓶中，并加入一个干净的磁子。量取25mL四氢咲喃并加入到圆底烧瓶中，加入0.3441gN,N,N',N'-四甲基乙二胺。搅拌5分钟后，取3.0631g苯乙炔加入到体系中。在瓶口塞上一团棉花，并室温搅拌。搅拌1小时后、5小时后，分别用毛细管点样，薄层层析，监测反应进行情况。8个小时后停止反应，放置13个小时，记录并描绘此时薄层层析的结果。向反应体系中加入10mL稀盐酸、25mL水和10mL乙酸乙酯，搅拌10分钟后静置分层。分液，收集上层有机相。剩余水溶液以10mL乙酸乙酯萃取，合并有机相。将有机相用碳酸氢钠水溶液和清水各洗涤一次后，以无水硫酸钠干燥15小时，除去固体物质，保留液相，并以石油醚为展开剂，进行薄层层析，记录层析结果。柱层析本实验采用干法填柱、干法上样。向有机相中加入约3-4g硅胶，震荡均匀后，置于旋转蒸发仪下蒸走大部分溶剂，然后在抽真空约5分钟，至硅胶变成松散的粉末状。用刮勺小心地将附在瓶壁上的硅胶刮下后，再抽真空约5分钟，得到了吸附了样品、松散、干燥状态的粉末硅胶。呈取一根层析柱，底部塞上一小团棉花，并用长玻棒压实，再用长颈漏斗加入少量石英砂，把底部填平。通过长颈漏斗加入层析硅胶，填充高度约为8cm。加入石油醚，使液柱高度超过10cm。打开层析柱阀门，并使用双联球加压，石油醚液面将下降，至液面高出硅胶层1cm左右。然后将流出的石油醚倒回层析柱，继续加压使石油醚流出，如此反复5次，将硅胶层均匀压实。最后一次结束时，保持液面高出硅胶层约l-2cm；轻晃层析柱，使硅胶面平整。至此，填柱阶段完成。通过长颈漏斗小心将吸附有样品的硅胶加入柱中。用洗耳球轻敲柱体，尽量使样品层均匀沉积3。静置1分钟，保证硅胶层上面液柱的高度不少于lcm，然后小心地加入石英砂，石英砂层的厚度保持在1cm,轻轻晃动层析柱，使石英砂层上缘平整。打开底部活塞，使柱内液面下降至和石英砂层平齐，关闭活塞。补加约10mL石油醚，再打开活塞，令液面下降至和石英砂层平齐。至此，上样阶段完成。向层析柱内加入石油醚至低于柱口5cm，打开底部活塞，使用小锥瓶接收淋洗剂并给锥瓶编号，并用紫外灯随时监测淋洗剂至无紫外吸收。然后将淋洗剂换成体积比为20:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，继续淋洗至收集的淋洗剂中无紫外吸收。TLC检测各锥瓶中物料成分，并与1,4-二苯基丁二炔的标准溶液进行对照。收集只含有二炔组分的溶液，合并。3.3浓缩纯化产物将产品溶液合并后，使用80-90oC水浴常压蒸馏浓缩至约15-30mL（此部分蒸出的石油醚回收）。余下部分转入一已称重的50mL小烧瓶，在80-90oC水浴中浓缩至不再有液体蒸出（此部分溶剂不回收）。然后置于旋转蒸发器中抽真空约10分钟至干燥，冷却称重（记为m1），计算产率3］。3.4重结晶并表征产品搭建磁力搅拌回流装置，磁力搅拌下，将上述产品溶解于尽量少的热甲醇中，再加入1-2mL甲醇，自然冷却，塞上塞子静置。待晶体充分析出后，抽滤，将产品尽量抽干，得到白色粉末状或针状晶体。产品置于表面皿中干燥。小心收集产品并称重（记为n2），记录重结晶后产品的质量及性状，计算精制产率3，将重结晶后的精制产品分别测熔点（记为T）、2p紫外可见吸收光谱（记录最大吸收波长入1,详见附图1）。四、实验结果讨论与思考4.1实验结果3=1.9015/3.0331=62.7% 3=1.4921/3.0331=49.2%12T=84.5°C T=85.3°C T=85.9°Cp1 p2 p3T=85.2Cp平均入1=262nm4.2思考与讨论比较三次得到的产率，并分析其存在差异的原因。原因：a.每次转移都会有损失b.纯化会除去一定量的杂质查阅资料，指出柱层析中常见的装柱方法和上样方法。装柱和上样都有干法和湿法为什么在反应结束后要向体系中加入稀盐酸？溶解反应体系中的碘化亚铜。思考柱层析中石英砂的作用。请注意层析柱中有两个部分用到了石英砂。a.使硅胶柱下表面平整b.防止上表面样品层被冲散5•使用GC分析体系的产率有什么优点？存在哪些局限性？优点为：①分离效率高，分析速度快②样品用量少和检测灵敏度高③选择性好④应用范围广。缺点为在对组分直接进行定性分析时，必须用已知物或已知数据与相应的色谱峰进行对比，或与其他方法（如质谱、光谱）联用，才能获得直接肯定的结果。在定量分析时，常需要用已知物纯样品对检测后输出的信号进行校正。五、实验心得与感悟这次试验总的来说时间不长，断断续续也算是做了将近十天，在这十天里，从开始的查文献、设计方案，到后来的参照给定的实验步骤动手做试验，再到后来的完成这份报告，也可以说是一段短暂的、基础的科研训练。有机合成，听起来感觉挺高端的，想要什么，就去“制造”什么。虽然老师已经给了具体的、成熟的实验步骤，但其实真正动起手来，才发现，四处碰壁，就拿填充分离柱来说，以前也做过好多次分离柱，但都是湿采用装柱法，这次第一次用干装法，果然失败了，而且失败的一塌糊涂，之后又赶紧做了一次，还是失败了，最后没办法，只能采用湿装法，我当时就在想，管他怎么装，最后装好不就行了吗？直到现在我还没搞明白两者有什么区别。然后是分离，纯化，在纯化过程中，我们用的是旋转蒸发仪，大部分用的是实验方案上的方法，很显然我们的操作更简单、快捷。通过这两件事，我就觉得，有时候没必要非要墨守成规，如果有更好的能打到相同效果的方法，为什么不用呢？总之，做实验也是一次经历，除了在学术上有进步外，也要在做事方面有进步，遇事要多思考，还有没有其他更好的路径。通过这次实验，也让我对自己国创团队的课题有了更深的理解，希望在以后能够将这次的收获运用到实践中，也希望自己的课题在伙伴们和导师共同的努