三萜皂苷由三萜皂苷元与糖组成①三萜皂苷元主要是四环三萜与五环课件

第七章

三萜及其苷类第七章1第七章三萜及其苷类第一节概述第二节三萜类化合物的生物合成第三节四环三萜的结构类型第四节五环三萜的结构类型第五节理化性质第六节提取分离第七节结构测定第八节生物活性第七章三萜及其苷类第一节概2第七章三萜及其苷类

第一节概述1、定义：多数三萜含有30个碳原子，可看成是由6个异戊二烯单位缩合而成。第七章三萜及其苷类第一节概述32、分布:①游离态三萜类化合物：菊科、豆科、大戟与楝科等双子叶植物②三萜苷类化合物：豆科、五加科、葫芦科与石竹科等双子叶植物2、分布:43、三萜皂苷由三萜皂苷元与糖组成①三萜皂苷元主要是四环三萜与五环三萜；②常见的糖有：葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、木糖、葡萄糖醛酸等。③成苷位置多在C-3位，C-28位羧基往往形成酯④根据糖链的多少，可分为单糖链苷、双糖链苷与三糖链苷等。

3、三萜皂苷由三萜皂苷元与糖组成5第二节三萜类化合物的生物合成一、生物合成途径由倍半萜金合欢醇的焦磷酸酯尾尾缩合形成鲨烯，鲨烯再经过不同的途径环合生成三萜类成分。第二节三萜类化合物的生物合成一、生物合成途径6焦磷酸金合欢酯(FPP)(FPP)鲨烯焦磷酸金合欢酯(FPP)(FPP)鲨烯7二、三萜类化合物的结构类型1．按存在形式、结构、性质分为：（1）三萜皂苷及苷元（2）其它三萜类（树脂、苦味素、三萜醇、三萜生物碱）2．按碳环的数目分类：（1）链状（无环）三萜（较少）（2）单环三萜（较少）（3）双环三萜（较少）（4）三环三萜（较少）

（5）四环三萜（较多）（6）五环三萜（较多）二、三萜类化合物的结构类型1．按存在形式、结构、性质分为：8二、三萜类化合物的结构类型1、无环三萜2、单环三萜二、三萜类化合物的结构类型2、单环三萜93、双环三萜4、三环三萜榔色酸龙涎香醇3、双环三萜榔色酸龙涎香醇10三、三萜类化合物生物合成的关键步骤

※在酶的作用下，鲨烯与环氧鲨烯的环合是三萜类化合物生物合成的最重要途径。1、四环三萜2、五环三萜3、环化酶的选择性相差较大4、环化过程经过一系列分离的结构相对稳定而且部分环化的碳正离子中间体。三、三萜类化合物生物合成的关键步骤11(3S)-环氧鲨烯羊毛甾醇(3S)-环氧鲨烯羊毛甾醇12第三节四环三萜的结构类型一、达玛烷型1、结构特点①从环氧鲨烯由全椅式构象形成;②C8位有β-角甲基、C13位有β-H、C10位有β-甲基、C17位有β-侧链、C20构型为R或S。2、实例：人参皂苷第三节四环三萜的结构类型131356891011121314161720dammarane212223242526272928301356891011121314161720dammaran1420(S)-原人参二醇(Rb1,Rb2)31220620(S)-原人参二醇(Rb1,Rb2)3122061520(S)-原人参三醇(Re,Rf)620(S)-原人参三醇(Re,Rf)616H+20HCl/Δ甲基和羟基差向异构化H+20HCl/Δ甲基和羟基差向异构化17二、羊毛脂烷型1、结构特点①从环氧鲨烯由椅-船-椅构象式环合而成;②C10位有β-角甲基、C13位有β-CH3、C14位有α-甲基、C17位有β-侧链、C20为R-构型。③A/B、B/C、C/D环均为反式。二、羊毛脂烷型18三萜皂苷由三萜皂苷元与糖组成①三萜皂苷元主要是四环三萜与五环课件19羊毛脂烷型羊毛脂醇1013141720羊毛脂烷型羊毛脂醇1013141720202、实例:灵芝C30C27C24

2、实例:灵芝C30213、大戟烷①基本碳架与羊毛甾烷相同。②C10位有β-角甲基、C13位有α-CH3、C14位有β-甲基、C17位有α-侧链、C20为R-构型。A/B、B/C、C/D环均为反式。是羊毛甾烷的立体异构体3、大戟烷22三、甘遂烷型1、结构特点①A/B、B/C、C/D环均为反式;②C13位有α-CH3、C14位有β-甲基、C20连有α-侧链（20S）。2、例如：从藤橘属植物果实中分离得到5个甘遂烷型化合物（1～5）三、甘遂烷型23三萜皂苷由三萜皂苷元与糖组成①三萜皂苷元主要是四环三萜与五环课件24flindissone17R1=OR2=CH3R1=β-OH,flindissone17R1=OR2=CH325四、环阿屯烷型1、结构特点基本骨架同羊毛脂烷很相似，差别仅在于环阿屯烷19位甲基与9位脱氢形成三元环。2、例如：黄芪四、环阿屯烷型26三萜皂苷由三萜皂苷元与糖组成①三萜皂苷元主要是四环三萜与五环课件27黄芪醇91119环黄芪醇环阿屯烷黄芪醇91119环黄芪醇环阿屯烷28五、葫芦烷型1、结构特点①由羊毛甾烯Δ8进行质子化，在C-8产生正碳离子，然后19-CH3转移到9位，9-H转移到8位而形成;②A/B环上的取代和羊毛脂烷类型化合物不同同，有5β-H、8β-H、10α-H，C-9位连有β-CH3，其余与羊毛脂烷一样。五、葫芦烷型29三萜皂苷由三萜皂苷元与糖组成①三萜皂苷元主要是四环三萜与五环课件30羊毛甾烯葫芦烷8H+199羊毛甾烯葫芦烷8H+199312、示例——雪胆甲素与雪胆乙素雪胆甲素R=Ac雪胆乙素R=H12232、示例——雪胆甲素与雪胆乙素雪胆甲素R=Ac雪胆乙素32※雪胆甲素用KOH/EtOH液进行皂解，得不到雪胆乙素，产物是一保留了乙酰基，具有β-二羰基体系的烯醇结构。雪胆甲素※雪胆甲素用KOH/EtOH液进行皂解，得不到雪胆甲素33六、楝烷型1、楝苦素类成分有26个碳原子，属于楝烷型。2、生物合成过程：大戟烷与甘遂烷被认为是楝烷化合物的前体物质。六、楝烷型34三萜皂苷由三萜皂苷元与糖组成①三萜皂苷元主要是四环三萜与五环课件35大戟烷141517大戟烷14151736带有完整8个碳原子侧链的环合过程——经历环合、氧化、脱氢等带有完整8个碳原子侧链的环合过程37第四节五环三萜的结构类型一、齐墩果烷型1、结构特点：①基本骨架是多氢蒎的五环母核；②A/B、B/C、C/D均为反式，仅D/E是顺式；③母核上有8个甲基，其中C-8、C-10、C-17为β-型，但C-14是α-型。第四节五环三萜的结构类型38齐墩果烷齐墩果烷392、齐墩果酸2、齐墩果酸403、甘草

R甘草次酸H甘草酸β-D-gluA-2α-D-gluA-乌拉尔甘草皂苷Aβ-D-gluA-2β-D-gluA-乌拉尔甘草皂苷Bβ-D-gluA-3β-D-gluA-黄甘草皂苷β-D-gluA-4β-D-gluA-3、甘草414、柴胡4、柴胡42

R1R2R3柴胡皂苷aOHβ-OH-fuc-glc柴胡皂苷元FOHβ-OHH柴胡皂苷dOHα-OH-fuc-glc柴胡皂苷元GOHα-OHH柴胡皂苷cHβ-OH-fuc-glc-rha柴胡皂苷元EHβ-OHHR1R2R343

※次生柴胡皂苷元A、D、C

R1R2柴胡皂苷元AOHβ-OH柴胡皂苷元DOHα-OH柴胡皂苷元CHβ-OH

※次生柴胡皂苷元A、D、C44

※次生柴胡皂苷元B※次生柴胡皂苷元B45柴胡皂苷aR=β-OH柴胡皂苷dR=α-OH柴胡皂苷b1R=β-OH柴胡皂苷b2R=α-OH柴胡皂苷b3R=β-OH柴胡皂苷b4R=α-OH柴胡皂苷aR=β-OH柴胡皂苷b1R=β-OH柴胡46※柴胡皂苷f是长刺柴胡皂苷元的叁糖苷柴胡皂苷fR=三糖长刺柴胡皂苷元R=H柴胡皂苷元EH+※柴胡皂苷f是长刺柴胡皂苷元的叁糖苷柴胡皂苷f475、商陆与美商陆

R1R2商陆酸HH商陆酸-30-甲酯HCH32-羟基商陆酸OHH2-羟基商陆酸-30-甲酯OHCH35、商陆与美商陆48R1=OH或HR2=Me或HR3=-xyl或–xyl-glcR1=OH或H496、远志远志皂苷G6、远志远志皂苷G50远志酸远志皂苷远志酸远志皂苷51远志皂苷元环远志皂苷元羟基远志皂苷元远志皂苷元环远志皂苷元羟基远志皂苷元52二、乌苏烷型1、乌苏烷型，又称α-香树脂烷型，大多是乌苏酸（即熊果酸）的衍生物。2、乌苏烷型结构与齐墩果烷型结构的区别：环上C-20位的一个甲基转移到了C-19位上。二、乌苏烷型53乌苏烷乌苏烷54乌苏酸乌苏酸553、地榆地榆皂苷BR=H地榆皂苷ER=3-Ac-glc3、地榆地榆皂苷BR=H5619α-羟基乌苏酸R1=R2=H地榆皂苷ⅠR1=ara,R2=H地榆皂苷ⅡR1=ara,R2=glc19α-羟基乌苏酸R1=R2=H574、积雪草积雪草酸R1=HR2=H羟基积雪草酸R1=OHR2=H积雪草苷R1=HR2=-glc-glc-rha羟基积雪草苷R1=OHR2=-glc-glc-rha4、积雪草积雪草酸R1=HR2=H58三、羽扇豆烷型1、结构特征：①E环为五元碳环，且E环C-19位有异丙基以α-构型取代；②A/B，B/C，C/D及D/E环均为反式。三、羽扇豆烷型1、结构特征：59羽扇豆烷羽扇豆烷60羽扇豆醇R=CH3白桦醇R=CH2OH白桦酸R=COOH羽扇豆醇R=CH3612.白头翁23-羟基白桦酸R1=R2=H皂苷AR1=-ara-rhaR2=-ara-rha皂苷CR1=-ara-rhaR2=-glc-glc-rha2.白头翁23-羟基白桦酸62四、木栓烷型1、生源特点：由齐墩果烯甲基移位演变而来齐墩果烯木栓烷四、木栓烷型1、生源特点：由齐墩果烯甲基移位演变而来齐墩果烯632、代表性物质：雷公藤酮2、代表性物质：雷公藤酮64第五节理化性质一、性状与溶解度1、性状2、溶解性含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好第五节理化性质一、性状与溶解度65二、颜色反应1、颜色变化机理

三萜化合物（苷元和苷）在无水条件下，与强酸、三氯乙酸或Lewis酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧光。但全饱和、且3位又无羟基或羰基的化合物呈阴性反应。

二、颜色反应662、常见呈色反应

①醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）将样品溶于醋酐中，加硫酸-醋酐（1：20），产生黄→红→紫→蓝等颜色变化，最后退色。②氯化锑反应（Kahlenberg反应）将样品氯仿或醇溶液点于滤纸上，喷以20%五氯化锑的氯仿溶液，干燥后60~70℃加热，显示蓝色、灰蓝色、灰紫色等多种颜色斑点。

2、常见呈色反应67

③Rosen-Heimer三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）将样品溶液滴在滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，加热至100℃，生成红色渐变为紫色。④氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应）样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或蓝色，氯仿层有绿色荧光出现。⑤冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff反应）样品溶于冰醋酸中，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，呈现淡红色或紫红色。

③Rosen-Heimer三氯醋酸反应（Rosen-H68三、三萜化合物的化学反应四、三萜化合物的表面活性五、三萜化合物的溶血作用

1、溶血指数:在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低浓度。2、溶血机理。

三、三萜化合物的化学反应69六、三萜化合物的沉淀反应

1、酸性皂苷（常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类即产生沉淀。2、中性皂苷（常指甾体皂苷）的水溶液则需加入碱式醋酸铅、或氢氧化钡等碱式盐类才能产生沉淀。七、皂苷的水解不同条件下水解产物不同。六、三萜化合物的沉淀反应70第六节提取分离一、三萜化合物的提取与分离（一）提取方法分为四类（二）分离：通常采用反复硅胶吸附柱色谱法第六节提取分离71第六节提取分离二、三萜皂苷的提取与分离（一）三萜皂苷的提取1、三萜皂苷的通用提取方法2、吸附树脂分离法3、超声波超声提取4、葡聚糖凝胶过滤法第六节提取分离72（二）三萜皂苷的分离方法1、溶剂沉淀法2、重金属盐沉淀法3、色谱分离法①硅胶柱色谱：是分离皂苷最常用的方法②反相柱色谱：常用于硅胶不易分离的极性皂苷③乙酰化衍生物分离法：一般用于难以分离的皂苷（二）三萜皂苷的分离方法73

三、提取分离实例——三七粉中皂苷的分离

生三七或熟三七粉工业乙醇乙醇提取物回收乙醇

浸膏加水溶解,乙醚萃取三、提取分离实例生三七或熟三七粉工业乙醇乙醇提取物回74水层正丁醇萃取正丁醇提取物硅胶柱色谱反相柱色谱反相柱色谱反相柱色谱Rh1Rg1,Rg2,R2R1,Re,RdRb1,R4水层正丁醇萃取正丁醇提取物硅胶柱色谱反相柱色谱反相柱色谱反相75人参皂苷Rb1R1=Glc-Glc;R2=H;R3=Glc人参皂苷ReR1=H;R2=O-Glc-Rha;R3=Glc人参皂苷Rg1R1=H;R2=O-Glc;R3=Glc人参皂苷Rg2R1=H;R2=O-Glc-Rha;R3=Glc人参皂苷Rb1R1=Glc-Glc;R2=H;R376例2生藤中皂苷的分离

生藤茎粉工业乙醇乙醇提取物回收乙醇

浸膏加水溶解,乙醚萃取例2生藤中皂苷的分离生藤茎粉工业乙醇乙醇提取物回收77水层正丁醇萃取正丁醇提取物D101大孔吸附树脂，H2O/EtOH梯度洗脱30%乙醇洗脱液硅胶柱色谱氯仿/甲醇梯度洗脱Fr1Fr3水层正丁醇萃取正丁醇提取物D101大孔吸附树脂，30%乙醇洗78Fr1RP-18柱，H2O-EtOH梯度洗脱Fr20-30SephadexLH-20HPLC(RP18,20%乙腈）皂苷1皂苷3Fr1RP-18柱，H2O-EtOH梯度洗脱Fr20-30S79Fr3RP-18柱，H2O-EtOH梯度洗脱Fr22-23SephadexLH-20HPLC(RP18,23%乙腈）皂苷2皂苷4Fr3RP-18柱，H2O-EtOH梯度洗脱Fr22-23S801、R1=OH；R2=H2、R1=H；R2=β-D-Glc1、R1=OH；R2=H813、R1=OH；R2=H4、R1=H；R2=β-D-Glc193、R1=OH；R2=H1982

第七节结构测定※概述1、生源关系2、化学方法3、波谱学法第七节结构测定83一、紫外光谱1、结构中只有一个孤立双键，则在210nm左右出现一个微弱吸收；2、如分子结构中存在共轭双键，则最大吸收向长波方向移动①α，β-不饱和羰基，最大吸收出现在242～250nm;一、紫外光谱1、结构中只有一个孤立双键，则在210nm左右出84②异环共轭双烯，最大吸收出现在240、250、260nm；③同环共轭双烯，最大吸收出现在285nm.二、质谱（一）Δ12-齐墩果烯类三萜①C环进行逆Diels-Alder(RDA)裂解，将分子分成两大部分，②异环共轭双烯，最大吸收出现在240、250、285主要离子a含有D、E环，次要离子b含有A、B环；②离子a是此类五环三萜烯的特征性碎片离子；③如C-17位为-COOH、-CH2COOH取代，则离子a易失去这些取代基而生成更稳定的碎片离子d;④离子a系列的离子一般较强，常作为基峰。主要离子a含有D、E环，次要离子b含有A、B环；86三萜皂苷由三萜皂苷元与糖组成①三萜皂苷元主要是四环三萜与五环课件87三萜皂苷由三萜皂苷元与糖组成①三萜皂苷元主要是四环三萜与五环课件88三萜皂苷由三萜皂苷元与糖组成①三萜