航空润滑油极压抗磨剂概述

航空润滑油极压抗磨剂概述Themanuscriptwasrevisedontheeveningof2021航空润滑油极压抗磨剂概述随着飞机和其发动机的发展，矿物型航空润滑油由于高低温性能的限制越来越不适应飞机和其发动机的使用要求；目前除少数的活塞式飞机外，大部分飞机都使用合成航空润滑油。在合成航空润滑油的各种添加剂配方中，极压抗磨剂是必不可少的。航空润滑油是一类特殊的润滑剂，由于其使用环境的苛刻，不仅要求基础油有良好的性能，而且对添加剂也有特殊的要求。现代高速飞机，特别是现代军用飞机，飞行马赫数大，发动机转速高。发动机转子轴承作为主要润滑部件，长期处于高温、高速和高负荷的工作状况，涡轮前工作温度达到140C。以上。这使得发动机润滑油长期处于高温状态，对润滑油有着很高的性能要求。在这种高温、高速及高负荷工作条件下，发动机润滑油性能的可靠性是飞机安全的一个重要因素。飞机机械部件能否正常工作与润滑油有着直接关系。英国对1984-1988年发生的900起飞机事故调查中发现，有9起事故直接与轴承的失灵有关，其中1起是直接因轴承磨伤而卡死，1起由过度磨损导致，2起由润滑失败引起。因此，航空润滑油能否满足轴承润滑的工作要求，将对发动机的正常工作产生重要的影响。一、航空润滑油的润滑性能要求1、航空润滑油的工作条件航空发动机工作时，空气压缩器将空气增压并输送到燃烧室，与燃料燃烧后形成的高温、高压燃气驱动涡轮做功，带动同轴的压缩器及其附件工作。由于涡轮输出功率高，润滑系统容量有限（一般仅为30〜50L），发动机的输出功率与润滑油量比值非常高，使得涡轮轴承的润滑油达到了150〜200C。的高温。发动机的转速一般在12000〜25000r/Mn，轴承承受的负荷高达68000〜90000N。正常工作时，润滑油处于循环状态，在润滑系统油路中高速流动，润滑油在涡轮轴承处的停留时间非常短。但当发动机停车后，润滑油停留在轴承处，同时冷气扇停止，致使轴承温度上升，留滞在轴承处的润滑油温度达到250〜300C。，直至轴承慢慢地自然冷却。因此，航空润滑油己基本摈弃有氧最高使用温度在150C左右的石油基润滑油，改用耐高温性能好的双酯、多元醇酯等酯类合成油，并己形成主导趋势。2、航空润滑油的润滑性能要求航空润滑油的润滑部位主要有发动机涡轮转子轴承、附件传动齿轮、轴承等，其中以发动机涡轮转子轴承的工作条件最苛刻，它的负荷大、转速高、工作温度高。因此，转子轴承的润滑要求是选用航空润滑油的主要考虑因素。本来采用滚动轴承，摩擦系数小，产生的热量少，但由于涡喷发动机轴承承受的负荷很大，使滚子产生弹性变形，滚子与轨道的接触面积增大，轴承滚动时接触区出现了滑动摩擦，产生了大量的热量，再加上高转速的作用，使得单位时间内产生的热量很大。因此，对航空润滑油的润滑性能提出了很高的要求。航空润滑油的润滑性能包括润滑油的粘度、油性和极压抗磨性。航空涡轮润滑油比较合适的粘度范围为3〜15mm2/s(100C)，从保证轴承的润滑来说，粘度越大，形成的油膜越厚，越有利于轴承的润滑，但飞机的工作温度范围宽，航空发动机最大可接受的低温粘度值为20000mm2/s,而且从轴承散热和发动机冷启动来考虑，粘度越小，越有利于轴承的散热和发动机的冷启动。因此，常用的涡喷、涡扇发动机油的粘度为3〜5mm2/s(100C)。在低转速、高负荷的边界润滑条件下,润滑油的粘度性能已无法满足金属表面的正常润滑,主要依靠油品的极压抗磨性，这一性能是润滑油烃类成分所不具备的，需要加入极压抗磨剂来提高和改善。二、近几年国内外润滑油极压抗磨剂发展情况润滑油添加剂主要包括清净剂、无灰分散剂、粘度指数改进剂、极压抗磨剂、抗氧剂等。清净分散剂由于它们在车用发动机油中的广泛用途，占主要的最终使用的润滑油添加剂产量总需求量的一半，并且仍将保持优势地位。抗氧剂和其他小产量的添加剂将呈现出较好的增长趋势。本文主要对极压抗磨剂进行阐述，下面就介绍一下极压抗磨剂的发展状况。为了防止烧结而使用的添加剂称为极压抗磨剂。极压抗磨剂主要包括硫系、磷系、氯系极压抗磨剂等。1、硫系极压抗磨剂国外的含硫极压抗磨剂品种较多，主要包括丁烯硫化油脂和硫化酯、黄原酸酯、硫代碳酸盐、二硫代氨基甲酸盐和多硫化合物等。其中硫化异丁烯是硫系极压抗磨剂最主要的产品，Lubrizol,Mobil,Cooper,ELCO等公司都能生产，并且，针对不同用途，各公司都能同时生产几种不同性能的硫化异丁烯。如Lubrizol公司就能生产LZ5312,LZ5313,LZ5312A,LZ5340,Anglamol31,Anglamol33等多种硫化异丁烯。它们的硫含量在40〜50%。这类硫化物稳定性好、极压性高，而且颜色浅。有机硫化物主要适用于高速、冲击载荷，有良好的抗擦伤、抗烧结的极压性能。有机硫化物（如二节基二硫化物）的作用首先是通过活性基团吸附在金属表面，烃基端朝外形成烃类膜。当金属表面的微凸体互相接触，挤破油膜，金属直接接触，产生瞬时高温，在触点附近的有机硫化物在高温下分解，活性元素与金属表面发生化学作用生成无机膜。有机硫化物在缓和条件下生成吸附膜起油性添加剂的作用，在极压条件下生成含硫的无机膜，起到抗磨添加剂的作用。无机膜不一定是纯硫化铁，而是较复杂的过渡层，靠近基体的部分铁的成分多，靠表面的部分硫的成分多。硫化铁膜没有氯化铁膜那样的层状结构，抗剪切强度较大，因此，摩擦系数较高。2、磷系极压抗磨剂磷系极压剂品种较为复杂，不仅表现在化合物种类上，也表现在元素组成上。有含单一磷元素的。有含硫、磷两元素的，有含磷、氮两元素的，也有含硫、磷、氮三元素的。即使元素组成相同，化合物结构也可以不同。不同磷化物用于不同目的。磷系极压抗磨剂的热稳定性越差，则抗磨性越好，但抗磨持久性下降。国外含磷极压抗磨剂主要是亚磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯和酸性磷酸酯胺盐。有机磷化物具有良好的抗磨抗擦伤性能，尤为适用于低速高载荷的条件。关于有机磷化物的作用机理，早期认为是有机磷化物与金属表面反应生成一种“金属磷化物一铁”低共熔合金、发生了“化学抛光”的过程。后来巴克罗夫(Barcroft)用示踪原子P标记的二苯基磷酸酯加入油中，研究凸轮一挺杆的润滑。在挺扦表面生成的薄膜有三种:亚磷酸盐、无机磷酸盐、有机磷酸盐，其中前者极少，后两者较多。1974年费比斯((Forbes)提出了二烷基亚磷酸酯生成无机亚磷酸铁膜的作用机理。二烷基亚磷酸酯，在缓和条件下它部分水解形成有机亚磷酸铁膜;在极压条件下，进一步水解，主要形成无机亚磷酸铁膜3、氯系极压抗磨剂氯系极压抗磨剂中，获得广泛使用的有氯化石蜡、五氯联苯等氯化烃类、氯化脂肪酸类。一般地讲，氯化石蜡活性强，作为极压剂时，极压磨损性好，但其安定性与抗腐蚀性差。与此相反，五氯联苯等环状氯化物非常安定，抗腐蚀性好些，但缺乏足够的载荷性，极压抗磨损性较差。近年来国外氯化石蜡代用品已有很大的发展。代用品主要是高分子酯类、磷酸酪、含磷、氮添加剂和高碱性的磺酸盐;但是代用品的价格高，极压活性却不太理想，对难加工的金属主要还依靠氯化石蜡。4、硼系极压抗磨剂被誉为80年代节能减摩剂的硼型添加剂主要包括无机硼酸盐和有机硼酸酯两大类化合物，目前国外已形成了比较成熟的无机硼酸盐生产工艺，如美国的Chevron公司己有OLOA-9750胶体硼酸钾商品出售。我国茂名石油工业公司也生产出了胶体硼酸钾极压抗磨剂，产品性能达到了OLOA-9750的水平。国外对有机硼化合物作润滑油减摩抗剂的研究始于60年代，到目前为止，涌现了大量的专利报道，可以与硼酸发生酯化反应的醇类及与之发生酸碱反应的胺类化合物很多，通过改变酵类或胺类化合物的结构，为满足有机硼化合物作润滑油的多功能添加剂提供了广泛的选择。5、聚合物抗磨作用机理金属摩擦表面的磨损还可以利用添加剂在金属表面聚合生成的高分子聚合物膜得到抑制。添加剂在金属表面的微凸体上发生聚合反应，形成了较坚韧的聚合物膜，能减缓两表面微凸体的直接接触，抑制微凸体间的焊接现象。此外，这种聚合物还会从微凸体上流下来，流到相邻的凹穴中，填补凹穴，使摩擦表面变得较平滑一些。高聚物表面膜的形成增长了油膜强度，降低了摩擦及磨损。上面把载荷添加剂的作用机理分成几类只是为了叙述的方便，那不过是人为地、理想化地分类。实际上，摩擦、磨损、润滑和添加剂的作用是错综复杂的，同一台机械随操作条件的改变，有时处于流体润滑，有时处于半流体润滑，有时则处于边界润滑，同一化合物，也可能随摩擦状态的变化，有时起油性剂作用，有时起抗磨损剂作用，有时则起极压剂作用，有时还同时起到油性剂、抗磨损剂和极压剂的作用。因此上面的划分是很不严格的。上面分别介绍了含不同活性元素的抗磨剂的作用机理，当抗磨剂中含有多种活性元素时，就会在磨擦表面发生几种作用过程。例如有人认为含氯、磷的抗磨剂最初能在摩擦表面形成聚合产物，降低表面的摩擦和磨损。随着工作条件愈趋苛刻，就会在摩擦表面生成无机膜。如在润滑油中加入抗磨剂二丁基一三氯甲基磷酸酯，则在不太高的负荷下(四球机加载到392〜490N,相当〜压力)，在铁表面生成与铁成化学键连接的聚合产物。改善了表面的摩擦性能。当在滑动速度达6〜10m/s,负荷达686〜882N的苛刻条件下，聚合物形成的表面膜承担不了这样大的载荷，油膜会被微凸体刺穿，发生直接接触。在微凸体直接接触时局部温度升高，使二丁基一三氯甲基磷酸酯分解。CCl?PO[OC4lk]2・CC1^PO(OH)2-i2C4TIk€Cl7hPO(<>Hh—2HCI+CO+[ClPOz]分解产生的氯化氢与金属作用形成一新的氯化物保护层。当负荷超过1323N后，此保护层也被破坏，摩擦系数迅速增大。抗磨剂的作用机理是比较复杂的，至今尚未完全弄清楚，随着测试技术的发展将会不断地深入认识。6、硫磷酸系列添加剂的研究进展0,0—二烷基二硫代磷酸(R0)2P(S)SH(简称硫磷酸)不仅可用来合成一系列非金属有机类石油添加剂，还可用来合成各种各样金属有机类石油添加剂，广泛用作润滑油的摩擦改进剂、极压抗磨剂和抗氧抗腐剂。现就硫磷酸与铜盐的反应产物及其应用概述如下。美国Exxon化学专利公司曾合成二(2—乙基己基)二硫代磷酸铜多效添加剂，具有很好的高温抗氧性、抗腐性和抗磨性，用于发动机油、齿轮油、压缩机油和某些工业润滑油。法国石油研究所MBorn合成一种比较特别的二烃基二硫代磷基二硫代磷酸铜作为润滑油的多效添加剂，具有良好的抗磨性和抗氧抗腐性，用于发动机油和齿轮油。其产物的结构式为：s §{r(<-5U]i tr,ciJO-j-.PS}揖Cu美国Lubrizol公司的CWSchroeck提出一种油溶性的较低级二烷基二硫代磷酸铜，用作润滑油的抗氧和抗磨添加剂。其产物的结构式为：2[(kC4H»Ki-ClH7Q)PS|Cu苏联IICBenob等人合成一种新型苯基琉磷酸铜多效添加剂，具有良好的抗氧抗腐性，其％(w)量的抗氧作用相当于％(w)加量的硫磷酸锌盐，用于发动机油和齿轮油合物，作为润滑油的优良抗氧剂。其产物的结构式为：s s11 'If(RO)2PS42Zni[(RO^PSjzCuTColclough还合成一种新型的烃基硫磷酸铜/锌/铝混合物，兼具抗氧、抗磨和减摩性能的多功能添加剂，用于发动机油、齿轮油和其它润滑油。我国在该类化合物的研制上近年来也取得了一定的进展，蒋松等研制了二烷基二硫代磷酸镧，并研究了它的摩擦化学性。李健等合成了二烷基二硫代磷酸氧铝。周静芳等制备了一种该系列的铜化合物，并考察了它的摩擦学性能。我国在这方面的研究已有很多，但与其它发达国家相比，我们的技术水平还很低，品种单一，尤其是在产品的应用方面。在摩擦改进剂(FM)方面发展了含硫更高的二烷基二硫代磷酸铝的(S-MoDTP)，克服了过去硫系和磷系添加剂与含硫量一般的二烷基二硫代磷酸铝(O-MoDTP)共存时产生效果抵消的问题。在MoDTP中提高了硫含量后大大提高了耐负荷的能力。传统的极压抗磨剂为含氯、硫和磷等活性元素的化合物，一般是单独或几种复合起来配制各种金属加工液。但这几类化合物在高温下散发出刺激及有害气味，促进氧化、起泡和乳化，并影响热稳定性。最近发现高碱性磺酸盐(包括钙、钡、钠盐)在重负荷金属加工中，用作惰性极压剂(PEP)能在金属界面形成物理覆盖的碳酸盐保护膜，具有低剪切强度，可单用或与传统的极压剂复合，当活性和无活性的硫化合物复合时有协同作用。此外PEP剂还能改善表面光洁度，有极好的防锈能力，对大多数金属不腐蚀，安全并为环境所接受。三、极压抗磨剂在航空润滑油中的应用与发展趋势1、极压抗磨剂在航空润滑油中的应用航空润滑油是一类特殊的润滑剂，由于其使用环境的苛刻，不仅要求基础油具有良好的性能，而且对添加剂也有特殊的要求，对极压抗磨剂的一般要求为腐蚀性小、无灰和溶解性好。用于航空涡轮润滑油的极压抗磨剂主要酯为含硫、磷、氮的有机酯，具有代表性的主要有磷酸三甲酚酯(TCP)、硫代磷酸三苯酉旨(TPPT)和a—琉基苯并曝哇(MBT)。由于航空润滑油的工作温度一般都在200C。左右，而磷型极压抗磨剂的酯适用温度范围为150-250C。，因此具有较好的减摩抗磨作用，并得到了广泛应用。最具有代表性的类型是三烃基磷酸酯，其中应用最广的为磷酸三甲酚酯(TCP)、三芳基磷酸酯及其混合物。我国生产的4109,4050合成航空润滑酯油、美军的Mil-L-23699等均含有1%〜4%的TCP。但在低速、高负荷下，摩擦产生的热使接触点的温度急剧上升，超过了TCP的使用温度范围，抗磨效果不明显，则必须改用硫型极压抗磨剂。在实际的应用中，作为航空润滑基础油的三轻甲基丙烷三酯在高温条件下可与TCP发生反应，生成高毒性物质，并且TCP中的邻苯酯异构体也有致癌性，通常要求异构体的含量不高于1%。三芳基磷酸酯含有砒霜成分，也具有致癌性，与环境安全的要求相违背。2、极压抗磨剂在航空润滑油中的发展趋势随着航空发动机的更新换代，对航空润滑油的性能要求不断提高，总的趋势为更好的耐高温性能。在高温、高负荷条件下，润滑油的极压抗磨性能显得格外重要。另外，在最近几年里，环境安全考虑也非常重要。润滑剂中的一些化学组分导致了对环境的损害，如臭氧损耗。在高温条件下，这些组分分解产生的酸类物质具有高毒性和高腐蚀性。出于环境友好的要求，用在航空发动机上的润滑剂应考虑以下几点：(1)减少环境损害的可能性；(2)减少对周围环境排放的污染物；(3)在使用周期内最小的危害性。基于以上因素的考虑，航空润滑油将朝着高温条件下润滑性能更可靠和对环境更友好的趋势发展。这样，极压抗磨剂也呈现出了相应的发展趋势。近年来美军按照Mil-L-7808K和Mil-L-23699航空涡轮润滑油的标准研究出了无磷无灰环保型航空涡轮润滑油。在这种润滑油中，采用1%的亚甲基二丁基二硫代氨基甲酸酯和2%的二硫代氨基甲酸酯的衍生物作为极压抗磨剂，与同类商业化的标准含磷航空润滑油的摩擦性能比较中，显示出了更好的摩擦性能。与此同时，还消除了