阳离子聚合课件

第七章阳离子聚合原理及其合成工艺1.阳离子聚合的定义2.阳离子聚合过程四个基元反应3.通过阳离子聚合要获得高分子量聚合物，该如何控制反应？为什么？4.什么是阳离子聚合特有的现象？5.链增长过程中结构发生哪些变化？6.常用的引发剂有哪四种？7.实际生产过程中常采什么方法终止反应？8.引发机理是什么？9.对质子酸引发剂有何有求？本节课重点阳离子聚合是借阳离子引发剂使单体形成阳离子引发中心，通过连锁反应机理进行链增长，形成的增长链端基带有正电荷的聚合反应。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺7.1.1阳离子聚合反应第七章阳离子聚合原理及其合成工艺引发活化能低，几乎瞬间完成，形成阳离子活性中心，单体不断插入到碳正离子和反离子中间进行链增长，形成长链聚合物。链引发增长转移终止聚合过程7.1.1阳离子聚合反应特征：快引发、快增长、易转移、难终止。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺阳离子引发反应极快，几乎瞬间完成，活化能低：

Ei

=8.4～21kJ/mol链引发第七章阳离子聚合原理及其合成工艺链引发第七章阳离子聚合原理及其合成工艺链增长链引发增长过程中，可能有异构化，故聚合需低温。阳离子聚合链增长的特点：增长速率快（Ep低）中心阳离子可与反离子形成离子对，其紧密程度影响聚合速率和分子量。单体按头－尾结构插入到离子对中。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺第七章阳离子聚合原理及其合成工艺加醌添加某些链转移剂添加某些链终止剂链引终止(1)向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）

链转移～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C＋HCH3CH3CH3|||［BF3OH］CH2||＋＋－－第七章阳离子聚合原理及其合成工艺（2）向溶剂的链转移链转移第七章阳离子聚合原理及其合成工艺(3)向单体的链转移低温有利于控制链转移～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C→～CH2－C＋CH3－C［BF3OH］CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3|||||||CH2||＋－－＋链转移第七章阳离子聚合原理及其合成工艺第七章阳离子聚合原理及其合成工艺链增长反应活化能与链引发一样很低，因此增长速率很快；同时也容易发生链转移，需在-100℃左右低温下进行方可提高分子量。反应活化能为负值时，聚合速率随温度降低而加快，这是阳离子聚合特有的现象。阳离子聚合的特点第七章阳离子聚合原理及其合成工艺链增长过程中，有时发生分子内重排、转移、异构化。只能单基终止或链转移终止，实际生产过程中常采用外加终止剂的方法。阳离子聚合的特点第七章阳离子聚合原理及其合成工艺7.1.2阳离子聚合的单体单体含有强推电子取代基的单体含有共轭取代基的烯类单体环状单体异丁烯乙烯基烷基醚苯乙烯取代苯乙烯丁二烯异戊二烯环醚环缩醛环亚胺环硫醚内酰胺内酯第七章阳离子聚合原理及其合成工艺7.1.3阳离子聚合的引发剂包括质子酸路易斯酸茂金属碘阳离子引发剂第七章阳离子聚合原理及其合成工艺7.1.3阳离子聚合的引发剂定义：凡能给出质子(H+)的物质都称为酸。质子酸有：盐酸、氢溴酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸、磷酸、氯代乙酸、氯磺酸等强酸。引发机理：质子酸电离产生H+，与单体加成形成活性中心。条件：弱酸不行，酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合形成共价键而终止。质子酸引发剂第七章阳离子聚合原理及其合成工艺路易斯酸的定义：可接受一个电子对的物质是酸，可给出一个电子对的物质是碱。路易斯酸引发剂路易斯酸有三氟化硼、三氯化铝、四氯化钛、四氯化锡等。路易斯酸一般需要共引发剂，主要是作为质子或碳正离子的供给体，与路易斯酸形成络合物。主引发剂接受电子能力越强，引发活性越高；共引发剂酸性越强，引发活性越高。引发剂和共引发剂的配比在最佳配比时可获得最大聚合速率与最高分子量。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺茂金属是过渡金属与环戊二烯相连所形成的有机金属配位化合物。茂金属引发体系茂类金属化合物催化剂简称茂金属催化剂，加工性能好、强度高、刚性和透明性好，在耐温、耐化学药品等方面的性能得到了显著的改善。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺碘化氢与碘的引发剂碘分子可以歧化为离子对引发阳离子聚合。此外，高氯酸盐、三苯基甲基盐等稳定的阳离子盐也可引发阳离子聚合。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺7.1.4阳离子聚合的工艺及影响因素7.1.4.1聚合工艺阳离子聚合不能用水作为反应介质，工业上采用本体聚合或溶液聚合。阳离子聚合工艺单体等组分的精制与配制聚合未反应单体与溶剂的分离、回收产物后处理第七章阳离子聚合原理及其合成工艺7.1.4.2影响因素(一)溶剂阳离子聚合不能用水作为反应介质，工业上采用本体聚合或溶液聚合。阳离子聚合一般在较低温度下进行，此时，溶剂必须保持较低的粘度，可以采用选择混合溶剂。阳离子聚合影响因素溶剂温度第七章阳离子聚合原理及其合成工艺7.1.4.2影响因素阳离子容易发生向单体、溶剂的链转移，聚合温度高，分子量下降。(二)温度为了合成高分子量的聚合物，必须在很低的温度下进行。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺7.1.5阳离子聚合的工业应用随着控制/活性阳离子聚合的技术进步，许多功能性聚合物可以采用阳离子机理得到。以乙烯基醚类单体制备的功能聚合物品种最多。高分子合成工业中应用阳离子聚合反应生产的聚合物主要品种有聚异丁烯、丁基橡胶、聚甲醛、聚四氢呋喃、聚乙烯亚胺、功能聚合物等。丁基橡胶是由哪两种单体共聚得到的？不饱和度和透气性如何？工业生产中采用什么聚合方法制备丁基橡胶？阳离子聚合制备丁基橡胶的工艺分那四个步骤？聚合过程采用什么作为冷却介质？含水胶粒的干燥分哪三个步骤？如何抑制链转移反应？为什么？温度升高分子量如何变化？单体中异戊二烯含量增加，丁基橡胶不饱和度和分子量如何变化？本节重点第七章阳离子聚合原理及其合成工艺第二节

阳离子聚合机理制备丁基橡胶7.2.1丁基橡胶丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯的线形无规共聚物。丁基橡胶的大分子链为线形结构，基本上没有支链，大分子链上异丁烯以头尾相连为主，异戊二烯以反式1,4-结构为主，聚集态结构为无定型。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺丁基橡胶的结构在一般情况下，无定型丁基橡胶的玻璃化温度约为-70℃，拉伸下能结晶。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺大分子链中的不饱和度为3.0%左右。异丁烯与少量异戊二烯（1～5％）的共聚物。粘均分子量20-40万，分布指数为2.5-3。由于异戊二烯量少，使硫化速度降低，妨碍了丁基橡胶与轮胎常用的高不饱和橡胶的共硫化。透气性是烃类橡胶中最低的，作为内胎及电绝缘层。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺第七章阳离子聚合原理及其合成工艺丁基橡胶生产的聚合方法溶液聚合淤浆聚合第七章阳离子聚合原理及其合成工艺采用溶液聚合方法时，单体与聚合物皆溶解于溶剂中。随反应的进行，聚合物溶解量增加时溶液粘度上升，造成传热困难，聚合物会粘于釜壁，易于挂胶等，又有溶剂回收等后处理工作，故此法在工业中没有采用。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺工业中主要采用淤浆法。以强极性氯代甲烷作溶剂，它能溶解单体，但不溶解聚合物。生成的聚合物能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这样可减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺7.2.2聚合体系各组分及作用一、聚合单体异丁烯，无色气体，熔点-140.3℃，沸点-6.9℃，易聚合，可爆炸极限1.7%-9.0％(体积分数)。异丁烯具有窒息、弱麻醉和弱刺激性质。异丁烯，纯度99%以上。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺7.2.2聚合体系各组分及作用一、聚合单体异戊二烯，是合成橡胶的重要单体。熔点-120℃，沸点34.07℃，常温下为无色易挥发、刺激性油状液体，不溶于水。爆炸极限>1.6%。因含有共轭双键，化学性质活泼。异戊二烯，纯度约98%。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺二、溶剂溶剂采用一氯甲烷，无色易液化气体，加压液化贮存于钢瓶中。氯甲烷的熔点−97.7℃，沸点−24℃，

有麻醉作用，易燃，加热或遇火焰生成光气。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限8.1-17.2%(体积）。腐蚀铝、镁和锌。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺二、溶剂一氯甲烷仅能溶解单体，不能溶解聚合物。聚合物以细颗粒状分散于溶剂中呈淤浆状。一氯甲烷纯度要＞95%。水、醚、醇和氨等极性物质都会使引发剂失去活性。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺三、引发剂工业上丁基橡胶的合成采用AlCl3为主引发剂，引发时须加入少量水分作为助引发剂。氯化铝对皮肤、粘膜有刺激作用。氯化铝要密封阴凉干燥保存，使用时谨慎小心。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺7.2.3聚合工艺过程项目合成工艺条件共聚单体投料比异丁烯/异戊二烯，约97/3（质量）单体浓度异丁烯，25

40％（质量）；异戊二烯，0.751.2％（质量）；溶剂及用量一氯甲烷，59

74％（质量）引发剂三氯化铝，0.2

0.3％（质量）；少量水聚合温度约-100℃聚合转化率异丁烯75

95%（质量）；异戊二烯4585%（质量）丁基橡胶的不饱和度大于1.5%(摩尔)第七章阳离子聚合原理及其合成工艺工艺特点在氯代烃中，异丁烯和异戊二烯的聚合是沉淀聚合，体系粘度低，聚合热方便移出，且便于聚合物物料的强制循环和输送；聚合物具有较为理想的分子量和分布。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺单体准备及引发剂的配制聚合溶剂及未反应单体的回收产物的分离及后处理丁基橡胶聚合工艺第七章阳离子聚合原理及其合成工艺一、单体准备及引发剂的配制将粗异丁烯和氯甲烷脱水和精制以后，将精制的异丁烯、异戊二烯按比例97-98%和1.4-4.5%以及25%的氯甲烷配制成混合溶液，冷却至-100℃，然后送入反应器。引发剂的配制有常温配制法和低温配制法两种常用方法。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺二、聚合冷却至-100℃左右的单体溶液和催化剂溶液分别送入聚合反应釜，开动搅拌，聚合反应开始，迅速生成聚合产物，聚合物在氯甲烷中析出形成颗粒状悬浮浆液。反应热由通入反应釜内冷却列管液态乙烯带出。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺三、溶剂及未反应单体的回收聚合后的淤浆液从聚合釜上部导出管溢流入盛有热水的闪蒸罐，在搅拌中与热水和蒸汽接触，未反应的单体和溶剂从塔顶蒸出。气态单体水蒸汽第七章阳离子聚合原理及其合成工艺三、溶剂及未反应单体的回收从闪蒸器出来的单体及溶剂混合蒸气可两步方法进行脱水干燥，第一是用乙二醇吸收，第二是采用固体吸附干燥方法。气态单体水蒸汽乙二醇干燥剂气态单体第七章阳离子聚合原理及其合成工艺四、产物的分离及后处理经脱除未反应单体及溶剂的聚合物淤浆液，含有丁基橡胶胶粒、水、少量未除尽的单体和溶剂。气态单体水蒸汽丁基橡胶粒水少量单体溶剂第七章阳离子聚合原理及其合成工艺四、产物的分离及后处理进入真空脱气塔，脱除残余氯甲烷及未反应单体。为防止胶粒粘结和热老化，在真空脱气塔内加入1.5%分散剂和0.3%防老剂，或抗氧剂。真空脱气塔内装有搅拌器，操作真空度为30kPa，温度50

60℃。丁基橡胶粒水少量单体溶剂氯甲烷脱气塔丁基橡胶粒水少量单体溶剂氯甲烷第七章阳离子聚合原理及其合成工艺四、产物的分离及后处理脱气后含水胶粒混合物，经振动筛除去大部分夹带的水后，再采取挤压膨胀干燥机或输送式热风箱进行干燥，最后经压片，称量，包装得成品。丁基橡胶粒水少量单体溶剂氯甲烷脱气塔丁基橡胶粒水振动筛挤压膨胀干燥机热风箱丁基橡胶粒第七章阳离子聚合原理及其合成工艺丁基橡胶的工艺流程简图:第七章阳离子聚合原理及其合成工艺7.2.4影响因素一、聚合温度在丁基橡胶合成过程中，异丁烯本身就是一种有效的链转移剂，链转移反应很容易发生。由于链转移反应活化能大于链增长反应的活化能，故可降低反应温度以抑制链转移反应。随着聚合温度的提高，聚合物的分子量呈直线下降趋势，产物分子链上的不饱和度也略呈下降趋势。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺聚合温度℃聚合产物丁基橡胶的粘均分子量及不饱和度（％mol）AlCl3

引发体系Al(C2H5)2Cl引发体系-30300002.8300003.3-781490003.21820003.5-1002570003.34640003.4-1254870003.4529000第七章阳离子聚合原理及其合成工艺升高聚合温度，产物分子量均呈下降趋势。在氯乙烷溶剂中获得的丁基橡胶分子量相对较高，而在异戊烷中较低，因为前者为淤浆聚合工艺，后者为均相溶液聚合工艺。温度对产物丁基橡胶的影响曲线数字代表异戊二烯单体的百分含量；实线代表在氯乙烷溶剂中聚合；虚线代表在异戊烷溶剂中聚合。第七章阳离子聚合原理及其合成工艺二、单体组分及用量单体浓度过低，设备生产能力低，单体转化率不稳定；单体浓度过高，反应温度升高很快，聚合反应难以控制，产物的分子量和分子量分布都难以控制，甚至催化剂还未加足量就被迫停止反应。工业上一般采用的单