碳钢氢腐蚀裂纹愈合过程的高温观察

碳钢氢腐蚀裂纹愈合过程的高温观察

1氢蚀裂纹愈合机理随着化工、石油、化工和煤炭转化行业的发展，生产实践中存在着许多关于高温氢腐蚀的问题。通过原子腐蚀脆弱性的评估、裂缝处理和恢复方法是行业中的一个关注点。从目前的氢腐蚀研究理论来看，其力学和动力学结构主要基于氢腐蚀的一般过程，即ch4形成和起源的机制研究。然而，关于ch4氧化物和爆炸恢复的机制研究很少。国内外研究中的许多材料裂纹愈合与简单过程中的微裂纹愈合相关的材料裂缝愈合引起的设备中的微裂缝。目的是通过简单的工艺将微裂纹与组件中的密封结构结合起来，以提高组件的安全性和使用寿命。对裂纹在高温下的愈合过程进行实时、连续的观测,可以为氢蚀裂纹闭合的临界条件及其机理研究提供直观、可靠的实验结果.本文在研究氢蚀裂纹愈合过程中,利用高温金相显微镜,在高温加热的同时对氢蚀裂纹在高温条件下变化过程实时观察,并通过录像机记录整个实验过程.2实验方法2.1试验材料及高温金相观察氢腐蚀是钢在高温高压氢环境中服役一定时间后,H与钢中的C反应生成不能在钢中扩散的CH4气体,高压CH4气泡优先在晶界边缘形核长大,并会由于外加载荷或残余应力引起的宏观应力的作用而加速,一旦空洞长大到一定程度它们会互相联结并生成沿晶裂纹,从而使钢性能下降并可能导致压力容器壁失效的过程.实验材料选用20G热轧板,其化学成分(mass%)为:C0.21,Si0.15,Mn0.40,P0.032,S0.035.在500℃、18MPa的充氢高压容器中放置20d,H2纯度为98%,SEM观察见图1.为了进行高温显微观察,将氢蚀后试样加工成厚1mm,直径为5mm的圆片,抛光后利用高温金相显微镜实时观察、记录氢蚀裂纹的愈合过程.2.2高温金相显微镜观察研究金属加热(或冷却)时的显微组织,有两种基本方法:一种是在真空中将试样加热并保温,当试样冷至室温后,从真空室取出再在显微镜下观察,又叫热蚀法.另一种方法是应用高温金相显微镜,直接在加热的试样表面上连续观察和拍摄组织的变化.高温金相显微镜需要在显微镜的基础上加配专用的高温台(图2).将制备好的试样置于高温显微镜的高温台中,调节显微镜观察裂纹加热前初始形貌.为防止样品表面发生高温氧化,加热过程中试样一直处于高纯氩气的保护下.整个实验,从初始氢蚀裂纹原貌观察到加热至700℃,时间前后大约为0.5h,从录像可以连续看到裂纹在热处理条件下的原位动态变化过程.3裂纹愈合过程图3是在不同加热温度、时间下同一裂纹的连续愈合状态.可知,氢蚀后裂纹较粗较长,不同部位尺度大小不均,当加热至630℃左右时裂纹出现明显愈合现象(图3e),裂纹整体尺度变小、变细,且裂纹左侧较细,尖端处出现退缩.裂纹愈合过程是由裂尖开始,逐步向中间推进,同时裂纹上宽度小的局部区域也发生了愈合,使得裂纹被分隔.由于高温显微镜实验条件的限制,加热温度不能过高,因此在实验温度下,裂纹宽度大的部分仍不能闭合.高温高压氢与钢中碳化物反应生成的高压CH4气泡引起氢蚀裂纹,而氢蚀裂纹愈合的过程必须考虑CH4气体分解.用高温显微镜观察裂纹愈合过程,实际上是将材料内部裂纹变为表面裂纹进行观察,不仅改变了裂纹原有的应力状态,而且裂纹内部的CH4气体散失,这使得观察到的裂纹愈合过程与真实过程会有一定的差别.在此,将分别讨论CH4气体的分解和内部裂纹表面化对愈合过程的影响.(1)氢蚀气泡自愈合过程c以500℃、18MPa氢蚀试样为例,根据不同温度及C活度下氢压与CH4压力的研究结果可知,其内部CH4压力约为200MPa.当温度高于600℃,CH4气体分解:CH4(g)=C(ad)+2H2(g)(1)Fe表面发生的CH4分解不是4个H原子一下子都分解,而是分成若干个步骤,逐级解离出H的过程,上式中C(ad)表示吸附在裂纹表面的C.在CH4气体逐级分解的过程中,解离出吸附在金属表面的C和H原子,从而在裂纹界面与相邻铁素体中形成C的浓度梯度,吸附的C原子随着温度升高或保温时间增长而发生渗碳反应,C从沿晶裂纹表面通过溶解、扩散进入基体.因此,当温度低于600℃或保温时间不足以使裂纹或气泡内的CH4气体完全分解,则裂纹或气泡内仍存在很高的CH4压力,将阻碍裂纹闭合.下面结合氢蚀气泡的长大过程,对碳钢氢蚀裂纹愈合过程作进一步的分析.Shih和Sagues的模型认为,气泡长大的动力是气泡内的CH4压力,气泡内CH4压力随气泡半径r的变化,并未达到平衡值.气泡长大速率开始取决于扩散机制,稍后取决于蠕变机制.在氢蚀初期,气泡会因为表面张力γ的作用而收缩,温度越高,收缩量越大,但是气泡收缩时间较短.随着CH4反应的进行,当CH4压力超过2γ/r后,气泡停止收缩,开始长大,长大机制仍然是扩散机制.随着CH4压力的增大,蠕变机制逐渐成为主导机制.他们观察到了氢蚀裂纹附近亚晶的形成,亚晶密集区表明了明显的塑性变形.而克服表面张力γ和塑性变形能Es是氢蚀气泡长大的阻力.以上研究表明,即使是在氢蚀的正过程中,氢蚀气泡就有自愈合的一方面,只是CH4的生成,使气泡内压力不断增加,大大的抵消了氢蚀气泡自愈合的可能性.Shewmon的实验和模型进一步发展了以上模型,并指出C和Fe扩散在整个氢蚀过程中起到了重要的作用,特别是在初期,由于气泡的作用,沿晶界扩散流入到附近晶界的Fe原子所造成的应力使更多的气泡形核,可见扩散在氢蚀过程中起到了重要的作用.实际上,扩散在氢蚀裂纹或气泡愈合的热处理中同样取到了重要的作用,图4为氢蚀裂纹愈合过程各阶段示意图.当氢蚀后的试样重新被加热到600℃以上后,氢蚀裂纹或气泡内的CH4气体开始分解为C和H,H能很快进入基体并由于扩散系数较大而逸出,因而平行过程Ⅰ不是裂纹愈合过程的控速步骤,C也可能重新吸附在裂纹、气泡表面上而重新渗入基体.C在铁素体F中的扩散系数Dc和Fe在铁素体F中的自扩散系数DFe分别为(单位m2/s):DFe(F)=19×10-5exp(-239000/RT)(2)Dc(F)=0.2×10-5exp(-84000/RT)(3)由式(2)、(3)知,在600℃热处理时,Fe、C在铁素体中的扩散较慢,成为裂纹愈合的控制因素.实验中忽略了裂纹内部CH4的影响,使得裂纹表面不受气体压力,且忽略了CH4分解后C、H扩散的影响,相当于将愈合过程简化为只考虑平行过程Ⅲ的影响,因而观察到裂纹开始闭合的温度会低于实际的氢蚀裂纹闭合温度.(2)氢蚀裂纹愈合机理随着试样加热温度的升高,对于材料内部裂纹,由于试样外表面无约束力作用,且裂纹内部有高压CH4气体,试样体积膨胀会对裂纹产生拉应力,温度升高虽有利于H、C、Fe原子的扩散,但从受力角度,不利于裂纹愈合.然而,对于材料表面裂纹,裂纹表面成为自由表面,随温度升高,裂纹周围晶粒体积的膨胀会使裂纹受压,有利于裂纹闭合.因此实验中内部裂纹表面化,使得观察到裂纹开始闭合的温度有可能低于实际的氢蚀裂纹闭合温度.从能量分析的角度,对氢蚀裂纹的愈合过程进行分析,设加热时界面发生推移,导致的体积变化为dV(m3),导致的面积变化为dA(m2),单位体积总的自由能变化为ΔG(J/m3),表面张力为γ(J/m2),由气泡长大导致的塑性变形能为Es(J/m3),根据能量平衡关系:ΔG=-Es+γ(dA/dV)(4)发生氢蚀气泡和裂纹愈合的条件是ΔG≤0,即:Es≥γ(dA/dV)(5)对于氢蚀气泡,表面为球面弯曲,设其半径为r,对于氢蚀裂纹,设裂纹半长为r(m),则有dA/dV=2/r,由上式可知发生氢蚀气泡和裂纹的愈合条件是:Es≥2γ/r(6)因此,发生氢蚀裂纹愈合的驱动力是氢蚀气泡长大导致的塑性变形能Es,而塑性变形能Es恰恰是氢蚀气泡长大过程中的阻力.在Fe、C和H原子扩散都足够快的情况下,氢蚀裂纹愈合的条件是Es大于2γ/r.4实验结果分析(1)对20G低碳钢的氢蚀试样,在高温显微镜下对氢蚀裂纹愈合过程进行原位、实时观测,裂纹在加