电解铝液中氢和al

电解铝液中氢和al

1.2氢的形成过程是铝溶液1.2.1氧化铝氟化铝电解槽中的水分：原材料进入电解槽的水分是由于阻碍铝溶液吸收氢的根本原因。电解所用的原材料包括Al2O3、氟化盐等,均有较强的吸湿现象。低温焙烧的氧化铝是一种多孔隙结构,表面上的活性质点具有选择性吸附水分子的能力。铝工业上采用的砂状Al2O3中,γ-Al2O3占90%左右,具有比表面积大,气孔率高等特点,对水分和HF具有很强的吸附性能。文献介绍:山东铝业公司自用氧化铝含水量为0.2%～0.3%;南山铝业公司氧化铝平均含水量为0.3%～0.4%;河南神火铝电集团氧化铝含水量为0.3%～0.5%。国内Al2O3供应缺口大,由海运进口的Al2O3实际含水量达到1%～2%左右,某铝业公司对进口Al2O3进行检测,曾经检出的最大含水量高达4.8%。电解铝所用的γ-Al2O3约含有0.8%的水分。电解铝所用的氟化盐以氟化铝为主,由氟氢酸和氟硅酸同氢氧化铝反应而制得的氟化铝很难彻底脱除水分。进入干燥系统中的AlF3滤饼有接近理论值的干基氟含量(67.86%),当脱水到含水6.5%时,氟化铝水解率达到11%～16%。继续脱水显然会导致氟含量进一步降低。国标GB/T4292-2002规定,允许氟化铝成品中含水量不超过7.0%。载氟氧化铝是利用Al2O3作为吸附剂,对电解所产生的烟气进行干法净化后所获得的氧化铝。干法除氟的吸附反应原理为:Al2O3+6HF→2AlF3+3H2O。载氟氧化铝平均含水量达到2.80%。由上可知,氧化铝、氟化铝、载氟氧化铝均含有大量的水分;熄效应所用的压缩空气,饱和了水蒸汽;湿木条带有大量的生物水。经测算:生产一吨铝,各种原材料携带水分分别为:Al2O3带入34.40kg;AlF3带入2.55kg;冰晶石带入0.15kg。考虑效应处理带入的水量为0.80kg,每生成1t铝,原材料带入电解槽的水分总量为37.90kg。1.2.2确定电解过程的氟平衡在电解铝生产过程中,载氟氧化铝吸附的HF气体来源于电解液中氟化铝的水解反应,由于水解反应决定电解液中水分的电解过程,与电解析氢过程密切相关,因而间接反映了铝液含氢量的高低。电解过程的气氟排量,可根据预焙槽氟平衡计算确定。中国铝业公司环境监测中心站从2001年至2004年先后对郑州铝厂、山东铝厂、贵阳铝厂、青海铝厂进行了气态氟浓度测定,获取了测定期间铝电解生产系列氟平衡数据,通过多年来对各大铝厂的实际监测和评价,为氟平衡计算提供了可信的基础。实测结果表明:采用干法净化的160kA～300kA预焙槽,气态氟排量从8.35kg～8.77kg不等,平均气态氟化氢排量为:8.57kg。1.2.3铝电解温度及alf3水解反应的关系(a)氟化铝水解:电解原材料所携带的水分以吸附水和结合水两种形式存在,在原料预热过程中,吸附水被蒸发,结合水随原料一起进入电解液中。进入电解液中的水分,部分在直流电的作用下被电解,在阴极铝液上析出氢气;部分水与氟化铝发生水解反应,由于其它氟化盐不能水解,氟平衡测算中的HF几乎完全来自于AlF3水解。氟化铝水解反应进行的条件:在电解液中氟化铝发生水解的反应式如下:2/3[AlF3]+H2O(g)=2HF(g)+1/3[Al2O3](28)如果将AlF3和Al2O3的标准溶解自由焓忽略不计,生成的Al2O3为α-Al2O3,则反应(28)可写成:2/3AlF3+H2O(g)=2HF(g)+1/3Al2O3(29)从文献中可查出反应(29)中各物质的热力学数据,如表2:参加反应物质有相变的捷姆金——许华兹曼方程式为:△G0Τ=(△Η0298±n∑j=1△Ηtr)-Τ(S0298±n∑j=1△Ηtr/Τtr)-Τ(-3∑j=1△AiΜi+-3∑j=0n∑j=1△AijΜij)(30)式中:I——△Cp温度项T的幂次;n——相变次数;Ai——与相变有关的系数;Aij——相变期间与温度有关的系数;Mij——相临两相变温度区间相变温度Mi之差。铝电解温度在960℃左右,只需求出727K～1400K温度范围内反应的标准自由焓△G0Τ即可。根据表2中的数据,结合捷姆金—许华兹曼方程便可计算出反应(29)的△G0Τ与温度T的关系式,用回归分析法将其化为二项式:G0Τ=131151.50-125.40T,(31)由于计算过程十分繁杂,特使用QBASIC语言编程计算,故省略了全部计算过程。当△G0T≤0时,反应从左向右进行,即AlF3开始水解,由(31)式可求出水解反应进行的最低温度T≥1046K(773℃),而电解温度在960℃左右,故铝电解过程中AlF3要发生水解反应。温度对AlF3水解反应的影响:假定AlF3水解反应的总压为0.1MPa,反应达到平衡时产生的2/3(1-x)[AlF3]+(1-x)H20(g)=2xHF(g)+1/3(1-x)[a-Al2O3](32)HF为2x(mol),取分子比为2.7,电解质中Al2O3含量为5%(wt),从文献中可查出aAlF3=10-3,aAl2O3=0.03,根据G0Τ=-RTlnKp可以求出反应的平衡常数和x值,然后求出H2O的转化率y和HF的产率w,H2O的转化率=HF的产率=100x%,计算结果如表3:电解温度为960℃,从表3中可以查出水的转化率为27.10%,也就是说:电解液中1kg水有0.27kg转化成了HF。实际生产过程中电解槽产生HF按8.57kg计。生产1吨铝,原材料带入电解液中的水量为:14.23kg,参加水解反应的水量4kg。参加电解反应的水量为:10.23kg。(b)水分的电解与铝液中的氢:每生产1t铝原材料带入电解槽的水分总量为37.90kg,其中:14.23kg水分进入电解液中,效应操作时考虑0.8kg水分直接进入铝液,余下的22.87kg水分,则全部受热蒸发。进入电解液中的水分,有4kg参与水解反应,有10.23kg参加电解反应。进入铝液中的水分和参加电解反应的水分,是电解铝液中氢的来源。效应操作时0.80kg水与铝反应生成氢气为0.16kg,同时产生的氧化夹杂物的量为:1.36kg。参与电解过程的水分,在阳极析出CO2,在阴极析出氢气,由C+2H2O=2H2+CO2,得阴极析出的氢气为2.05kg。电解铝生产过程中每生产1t铝产生的氢气总量为:2.21kg,所产生的氢气,如果全部被铝液吸收,相当于在标准状况下的溶解度为:1235.30ml/100g金属。电解铝液中的实际含氢量为每100g金属中0.25ml～0.30ml。生成的氢的总量相当于铝液中实际含氢量的3.294×106倍。可见,电解过程析出的氢,大部分随阳极气体循环排出,只有极少量的氢溶于铝液中。铝液与电解液之间的界面上所形成的动态Al2O3膜,对铝液仍有保护作用,能有效减少铝液的吸氢量。1.3铝液中氢的扩散过程电解铝液与CO2作用所生成的α-Al2O3,只有和铝液接触的一面是致密的,和气体接触的一面是多孔、疏松、粗糙的,表面存在着大量的直径为5×104nm的小孔,Al2O3的空间结构见图6,由图可知:Al2O3分子在铝晶格上铺出一个单元氧化物晶胞,形成六角形的棱柱体。其内部棱边的铝原子,由于周围存在着很近的氧原子(是强烈的电子受体,具有剩余的负电荷),与基体中的铝原子相比将带有更多的正电荷;在Al—Al2O3界面上出现了附加的空心体积AA′A″,呈三角棱形,分布在三个铝的面心立方之间(简称“窗”),因棱柱顶上的铝原子比A—A多一个连结点,据化学键学说,形成“窗”的铝原子因发生电子云的浮散带有正电荷,是电子的受体,在其上面会出现氢电子密度的重新分配,成为吸附氢的活性中心。氧化铝吸附氢反应过程的活化能为:142.12kJ/mol,吸附能为:50.62kJ/mol。通常情况下,氢的物理吸附热为:12.54kJ/mol～16.72kJ/mol,而化学吸附热是:83.6kJ/mol～104.5kJ/mol。由此可见,氧化铝吸附氢时,化学结合力起作用。关于氢和Al2O3反应的机理,部分学者提出了氢和氧化铝的静电相互作用的假说,认为金属氧化物是极性物质,氧离子带有过量的负电荷。在金属中溶解原子氢时发生氢的电离。H→H++e。氧化铝质点表面上的负电荷使反应的平衡向右移动,从而促使氧化质点上的氢浓度增加。沙洛夫认为:氧化铝和氢是根据固体吸附气体的多分子理论结合的。在吸附体周围存在分子间作用力场,该力场是由分散作用、定向作用和感应作用而形成的,在液体金属中固相颗粒产生分裂作用,在固相颗粒表面形成厚度约为104nm的液体金属层,其中富含有大量的氢。电解铝液吸氢的动力学过程:铝液吸氢可分解为下列几步:①氢分子撞击到铝液表面;②氢分子在铝液表面离解为氢原子,H2→2H;③氢原子吸附于铝液表面,2H→2H(ad);④氢原子通过扩散溶入铝液中,2Had→2[H]。第四步扩散过程是整个吸氢过程的限制环节。氢在铝中的扩散系数与经典的Arrhenious特性现象不一致。就Al—H系而言,甚至在高温时,氢原子也是通过单纯的空位俘获作用扩散的。铝在900K时的空位密度为4×104,远大于溶解的氢原子浓度,此时,氢原子扩散激活能与纯空位迁移激活能相同。氢在铝中扩散的速率取决于两个因素:扩散系数和渗透率,根据实验结果,扩散系数可表达如下:D=Κ√ΡΗ2exp(-△Η2RΤ)(33)式中:△H——扩散热,J/mol;PH2——氢分压,Pa;R——理想气体常数;T——铝液温度,K;K——常数。由式(33)可见,氢分压和铝液温度越高,扩散热越小,扩散系数越大,即氢的溶解速度越大。实验测定,在氢分压为0.1MPa,温度为943K～1173K的范围内,氢在铝液中的原子扩散系数D可用下式表示:D=2.23exp{-14350/(RT)}(34)在铝液对流时的有效扩散系数Def为:Def=0.549exp{-7230/(RT)}(35)电解铝液中常含有一定数量的Si、Fe、Na、Ca以及少量的稀土元素和氧化夹杂物,对氢的扩散过程有很大的影响,通常降低氢的扩散系数。扩散系数与电解液-铝液之间形成的氧化膜状况有密切的关系,数值相差很大,此时,金属渗氢速度取决于吸附速度和氢的离解作用。在电解铝液中,对流扩散同样扮有重要角色。对流包括金属内部各部温差所引起的自然对流,以及多场耦合作用引起的铝液强制对流。对流作用越强烈,对流扩散越起主导作用。水分电解所析出的氢通过界面扩散和杂-气寄生机制污染铝液,见图7。图8为直接利用电解铝液配制的Al-Zn-Mg-Cu合金铸态SEM观察结果,图8(a)为合金中的氧化铝夹杂被枝晶组织推向晶界。图8(b)为合金中形成的气孔形貌,图8(c)为合金中形成的气泡形貌,图8(d)表明气泡表面携带氧化物夹杂。图9为Al-H平衡相图,由图可知,H在铝熔点660.452℃附近区域,平衡溶解度发生急剧变化,液相溶解度远大于H在固相中的溶解度。在共晶点附近,固相中氢为0.036ml/100g,液相中氢含量为0.69ml/100g,合金凝固过程中,收缩现象促使氢从固相和液相中析出。铝液中的氢主要是以原子状态存在的。从热力学的角度看,氢气泡形成前还必须先形成气核。氧化夹杂表面上含有大量微孔和裂纹,对气孔形核非常有利,成为气孔形核的有效基底。微片状氧化夹杂物的表面或周围,借助于杂-氢之间形成的综合聚集力场(诸如接触电势场、静电力场、吸附力场、化学能和物理能等)的作用,使铝—杂—氢系统的自由能降低,促使寄生于杂上的气核不断长大,当超过临界形核尺寸时便形成气泡,得到沿晶界有气孔的铝的一次晶体。1.4自然消灭效应阳极效应是一种有害的负反应,本质是电解液中Al2O3浓度降低,电解液与阳极之间的润湿性变坏,在炭阳极界面上析出的CO2气体不能及时排出并形成一层不导电的气体薄膜,从而导致电流阻塞的过程。向电解液中添加适量的Al2O3,使电解液对阳极的润湿性改善,阳极效应即可熄灭。效应过程本身不导致铝液增氢含杂,随后的加料和效应处理过程均能在一定程度上弄脏电解铝液。受电解液对Al2O3溶解和扩散能力限制,自然熄灭效应,将会持续相当长的时间。在实际生产过程中,常依靠人工辅助熄灭效应。往电解液中加入足量的Al2O3后,将湿木条插入电解槽中,湿木条是碳水化合物,插入960℃铝液、电解液层将发生强烈的脱水反应,生成大量的H2O和CO2,H2O和CO2都能与高温的铝液发生化学反应:4Al+6H2O=2(α-Al2O3)+6H2-395.7kJ/mol(36)2Al+3CO2=(α-Al2O3)+3CO-550.38kJ/mol(37)生成的氢和Al2O3污染铝液,产生的CO、H2能在铝液层中产生强烈的沸腾作用,造成铝液短路,熄灭效应。效应处理期间,铝液中产生的H2、CO、CO2等气体并不与铝液直接接触,而是与氧化膜接触。气泡表面的氧化膜内壁呈疏松、多孔状分布,氧化膜上吸附着大量的氢。电解温度下形成的氧化膜是非均匀、非连续的,高温铝液易于通过氧化膜表面的缝隙流入气泡内,导致气泡破裂,气泡上吸附的氢同氧化膜一起进入铝液中。由此可见,效应期间产生的氢通过Al2O3的吸附作用与Al2O3一起进入到金属铝液中。熄灭效应的过程实际上是在铝液中造渣、造气的过程,是导致电解铝液中产生氢污染的一个重要原因。2在电解作用过程中对电解铝溶液进行净化2.1铝液-铝液法溶解al2o3在工业电解槽上,CO2与铝液反应所生成的Al2O3能够吸附水分电解过程所析出的氢,载氢的Al2O3悬浮在铝液-电解液界面上。加料过程中,来不及溶解的Al2O3物料也是沉降在铝液-电解液界面上。Al2O3是溶氢的载体,Al2O3膜破裂或随电解液-铝液循环进入铝液,会对铝熔体造成污染,导致铝液增氢增杂。在冰晶石-氧化铝熔体制备电解铝过程中,电解液的主要成分为:NaF-(2.5～2.7)wt%AlF3-(5～6)wt%CaF2-(2～4)wt%MgF2,对氧化铝有较强的溶解能力。当Al2O3溶入冰晶石溶液中时,在溶剂和溶质之间发生了强烈的化学反应。在稀溶液中,O2-离子的浓度较低,Al2O3中氧首先同冰晶石中的氟交换,生成AlOF4-5络合离子团。当溶液中Al2O3浓度增大到5%以上时,溶液的结构要重新排列,主要生成AlOF2-3。氧化铝溶解的动力学研究认为,Al2O3的溶解过程分两步进行:首先是氧化铝晶体受氟离子侵蚀而生成氧化铝溶质,接着溶解的Al2O3与电解液作用生成铝氧氟络合物,产生放热效应。O2-(液)+AlF3=AlOF2-3(液)(38)或O2-(液)+AlF3+2F-=AlOF4-5(液)(39)在电解温度下,α-Al2O3溶解速度可用下式表示:C=Kt+C0(40)式中:C——t时刻的氧化铝浓度,%;C0——原始氧化铝浓度,%;t——溶解时间,min;k——与温度有关的溶解速度常数,随温度升高而增大Al2O3的溶解速度主要受扩散过程的影响,与电解液的成分有关,随CaF、MgF2、LiF添加量增高而减小。电解液中Al2O3含量为3%～4%时,α-Al2O3的偏摩尔溶解热焓为155kJ/mol～163kJ/mol。添加剂CaF2对Al2O3溶解热焓无影响;在Al2O3浓度为0%～5%时,AlF3使Al2O3的偏摩尔溶解热焓减小,NaF和LiF使α-Al2O3的偏摩尔溶解热焓增大;电解液中有铝存在时,产生放热效应(-250kJ/mol),氧化铝溶解热焓减小,加铝能改善Al2O3在冰晶石中的溶解状况。在电解液-铝液界面上,存在着铝液向电解液中的溶解过程,溶解于电解液中的铝加大了两液界面上的氧化铝的溶解速度,有利于电解铝液降氢排杂。铝液-电解液界面上的氧化铝被冰晶石溶液溶解,释放出所吸附的氢,并排出电解槽外,可以看做是由一系列连续的过程组成:(1)溶解的氧化铝释放氢。(2)分子氢分解为原子氢并进入电解液中。(3)电解液中的氢原子向电解液——CO2气泡分界面迁移。(4)在间界上原子氢复合为分子氢。2[H]溶解⇔2H吸附(41)2H吸附⇔H2(42)(5)氢分子由分界面进入CO2气泡中。(6)当气泡通过自由界面排出电解槽时,氢被脱除。上述过程的前两个阶段与界面上的氧化铝的溶解过程同时发生。后四个阶段与CO2气泡上升、并排出槽外过程同时进行。控制过程的限制环节是氧化铝溶解与氢在电解液中的迁移。过程的总和决定着电解液中氢气脱除动力学过程。2.2电解铝液中稀土元素和氢化物的降解我国的铝土矿资源以一水硬铝石型为主,具有硅含量高、铁含量高、并含有一定量的稀土等特点,在制备氧化铝的过程中,稀土以氧化物的形式进入工业Al2O3中,并随氧化铝一起进入工业电解液中。在氧化铝电解过程中,稀土氧化物参与电解过程,析出原子稀土[RE]并溶入高温电解铝液中。阳极:2O2-(络合)-4e+C=CO2(43)阴极:RE3++3e=RE(44)稀土具有固氢作用,与氢有较强的亲和力。存在于电解铝液中的原子态的稀土[RE]活度较大,具有较好的脱气除氢效果。在电解温度范围内(935℃～955℃),稀土元素与氢形成氢化物。[RE]+3[H]=[REH3](45)从稀土元素与氢的电负性较大的差值和热力学角度上讲,在电解铝液中所形成的稀土氢化物是稳定的,具有较好的固氢作用,保证有效地去除铝液中的氢。稀土对氧的亲和力大于铝对氧的亲和力,电解铝液中的原子稀土能从氧化铝夹杂中还原出铝,从而使氧化夹杂减少。2[RE]+Al2O3=2Al+RE2O3(46)在电解温度下,式(46)的ᐁG0RE<0,表明反应能够自动进行。稀土还原Al2O3的产物为Ce2O3和La2O3,二者的密度分别为6.87g/cm3和6.51g/cm3,熔点分别达到2210℃和2256℃。而电解槽中铝液的密度为2.30g/cm3,温度约为940℃,故生成的Ce2O3和La2O3在铝液中大部分沉入槽底,使铝液中氧化铝夹杂含量降低,达到了降氢除杂的效果。2.3氧化铝夹层物的分离电磁分离是一种高效、稳定、洁净的去除铝熔体中非金属夹杂物的新型方法。但迄今为止,电磁净化技术还很少在工业中得到应用,这主要是因为在大体积熔体内很难产生较大的、均匀的电磁力,因而微小夹杂物的分离效率不高。现代大型工业铝电解槽,供电电流高达300kA-350kA,在铝液层中存在着极强的电磁场和水平电流。水平电流的方向垂直于磁场方向,从而在铝液层中产生电磁力(Lorenz力)。电解铝液中的氧化铝为固态不带电的杂质,从理论上讲氧化铝杂质是不受电磁力作用的,通过铝液与氧化铝夹杂所受电磁力的不同,可以将不导电的氧化铝夹杂物排斥出去。根据梅枳等人模拟解析结果,电解槽内铝液流场见图11。氧化铝夹杂所受到的电磁分离力为:F=∫J×Bdv(47)用x、y、z方向的分量表示为:Fx=∫■(JyBz-JzBy)dv(48)Fy=∫■(JzBx-JxBz)dv(49)Fz=∫■(JxBy-JyBx)dv(50)式中:Jx、Jy、Jz——铝液层中沿x、y、z方向的电流密度分量;Bx、By、Bz——铝液层中沿x、y、z方向的磁场强度分量;dv——氧化铝杂质的体积。由图11可知,电解槽的水平截面相当于一个长方形的管状分离器,分离器内电磁力的分布是不均匀的,存在铝液的二次流动。二次流动对夹杂物的运动轨迹有很大的影响。铝液中α-Al2O3的密度为3.97g/cm3,铝液的密度为2.30g/cm3,氧化铝不被铝液润湿,处在外部区域的氧化铝夹杂,当密度差大于二者之间的界面作用力时,沉降于电解槽的边