二苯并噻原理在comoal

二苯并噻原理在comoal

在柴油中燃烧硝化物后，它被排放到sox，这是城市大气污染的重要来源之一。美国和欧洲已经提出,到2005年,柴油中硫含量不得超过0.005%,我国对柴油中硫含量的要求也越来越苛刻,对柴油进行深度加氢脱硫的研究,生产“清洁燃料”成为炼油工作者的重大课题。二苯并噻吩(DBT)及其烷基衍生物(DBTs),尤其是4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT),4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)被认为是柴油馏分中最难脱除的硫化物,即使在苛刻的加氢条件下,它们仍有相当部分存在于加氢柴油中。因此,二苯并噻吩类硫化物的脱除,是生产清洁燃料的最大障碍,是炼油科技工作者加氢脱硫研究工作的重点。然而目前人们对其反应机理如其在催化剂表面的吸附状态,以至反应网络还不很明确,存在争论。烷基取代二苯并噻吩加氢脱硫反应热力学、动力学研究不够深入,有待于进一步的深入探讨。所以,二苯并噻吩类硫化物加氢脱硫反应的研究,成为柴油深度加氢脱硫研究的关键。1实验1.1-al2o3溶液γ-Al2O3经挤条成形(Φ1.5mm条)、干燥、500℃下焙烧4h制成载体后,将钼酸铵溶液采用等体积法浸渍于γ-Al2O3载体上,然后干燥、500℃下焙烧4h,负载量为0.20g·MoO3/g·γ-Al2O3。将Co(NO3)2溶液采用等体积法浸渍于上述MoO3/γ-Al2O3上,然后干燥、500℃下焙烧4h,负载量mol比为CoO/(CoO+MoO3)=1∶3.5。1.2催化剂的制备催化剂的预硫化采用3%的CS2-环己烷溶液。CS2、环己烷为分析纯试剂。催化剂加氢脱硫活性试验采用2%的DBT-甲苯溶液和4-MDBT-甲苯溶液。其中DBT纯度99.7%,参照文献方法合成,熔点98.2℃～98.4℃;4-MDBT纯度94.6%,参照文献方法,并经改进合成,熔点63.6℃～63.7℃;甲苯分析纯。加氢脱硫反应在MRCS-8006B型高压微反中进行(反应管为不锈钢管,长650mm,内径17mm),催化剂粒度20目～40目,装填量为5mL。采用3%的CS2-环己烷溶液,在温度300℃,压力2.0MPa,LHSV3h-1,氢油比200∶1(v/v)的条件,对催化剂预硫化6h。然后切换进料为2%的DBT-甲苯溶液或2%的4-MDBT-甲苯溶液,稳定6h后,每隔30min取样1次,进行气相色谱分析。改变反应温度和压力进行条件试验,反应温度:300℃、280℃、260℃,反应压力:2.0MPa、1.5MPa、1.0MPa。1.3相色谱法测定产物定量分析采用Varian3800型毛细管气相色谱仪进行;产物鉴定采用色-质联机(GC-MS)(Varian3400型毛细管气相色谱仪和FinniganSSQ710型四极杆质谱仪)进行。2结果与讨论2.1不同反应产物的加氢脱硫反应中联苯类与环己基苯类的摩尔含量比4-MDBT在CoMo/γ-Al2O3上,300℃、2MPa条件下加氢脱硫反应产物的各组分结构组成见表1。由表1可以看出4-MDBT加氢脱硫的主要产物为部分加氢产物4H-4-MDBT,3-甲基联苯,1-甲基-3-环己基苯和1-甲基-3-苯基环己烷及全加氢产物甲基二联环己烷。据此推测4-MDBT加氢脱硫反应网络如图1。由图1可知,4-MDBT加氢脱硫主要通过直接氢解路径和加氢路径进行。直接氢解路径,即4-MDBT中的C—S键直接氢解脱硫生成3-甲基联苯,3-甲基联苯再经2个平行的加氢路径生成1-甲基-3-环己基苯和1-甲基-3-苯基环己烷。由于4-MDBT的非对称结构,其加氢路径有两种方向:加氢路径1,即4-MDBT中的苯环先加氢生成部分加氢产物1,2,3,4-4H-6-MDBT和1,2,3,4,10,11-6H-6-MDBT,进一步发生C—S键氢解脱硫生成1-甲基-3-环己基苯,由此深度加氢生成产物3-甲基二联环己烷。加氢路径2,即4-MDBT中的甲基苯环先加氢生成部分加氢产物1,2,3,4-4H-4-MDBT和1,2,3,4,10,11-6H-4-MDBT,进一步发生C—S键氢解脱硫生成1-甲基-3-苯基环己烷,由此深度加氢生成产物3-甲基二联环己烷。DBT在CoMo/γ-Al2O3上,300℃、2MPa条件下加氢脱硫反应产物的各组分结构组成见表2。对比4-MDBT、DBT在CoMo/γ-Al2O3上的加氢脱硫产物(表1和表2),可以看出,在相同的反应条件下,4-MDBT加氢脱硫转化率远小于DBT,同时加氢脱硫反应产物中联苯类与环己基苯类的摩尔含量比也存在很大差异。从表1和表2可以看出无论4-MDBT,还是DBT,在实验采用的反应条件下,其加氢脱硫反应产物中环己基苯类进一步加氢生成全氢产物的量很小,由此推断,在此实验条件下联苯类加氢生成环己基苯类的量也不会很大,因此其加氢脱硫反应产物中联苯类与环己基苯类的摩尔含量比可以近似代表其加氢脱硫反应中氢解路径和加氢路径的速率比。对于4-MDBT,此比值为1.14,说明其加氢脱硫反应中氢解路径的速率与加氢路径相当,而对于DBT,此比值为5.20,说明其加氢脱硫反应主要是经由氢解路径实现的。出现以上现象的主要原因是:由于4-MDBT分子中甲基的空间位阻效应,阻碍了4-MDBT通过S原子在催化剂加氢脱硫活性位上的吸附(“端连吸附”),从而大大降低了其经由氢解路径直接脱硫生成3-甲基联苯的反应速率,因而也大大降低了其总体的加氢脱硫转化率。2.2表观反应级数不同反应压力下DBT、4-MDBT加氢脱硫转化率及反应产物的选择性见图2和图3。由此可以看出在其它反应条件不变的情况下,降低反应压力,无论DBT、4-MDBT的转化率,还是脱硫反应中氢解路径、加氢路径均受到影响,但所受影响却有很大差别。对于DBTs的加氢脱硫反应动力学,文献中多采用Langmuir-Hinshelwood动力学模型,反应网络中不同反应路径、不同研究者,动力学方程也不相同,也有研究者采用相对简单的办法,通过“表观反应级数(apparentkineticorder)”来探讨不同反应条件对反应的影响。在其它反应条件基本不变的情况下,采用简化的数学式y=kpx可以探讨反应压力在不同反应路径中的表观反应级数,其中y表示反应物的转化率或某一产物的摩尔含量,p是反应压力,k是常数,x是拟合指数,即表观反应级数。根据图2、图3的数据,进行拟合得出反应压力对不同反应路径的表观反应级数如表3所示。由图2、图3和表3的数据可以看出反应压力下降,DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中氢解路径的选择性上升,而加氢路径的选择性明显下降,结果随着反应压力的下降,DBT和4-MDBT加氢脱硫反应产物中氢解反应路径的产物(联苯类)与加氢反应路径的产物(环己基苯类)的摩尔比明显上升,如图4所示。同时可以发现虽然DBT和4-MDBT加氢脱硫反应有很大差别,但反应压力对DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径的表观反应级数却很接近,说明其反应机理是相似的。由图2、图3和表3可以看出反应压力对4-MDBT整体转化率的影响要大于DBT,这是由于4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径所占比例大于DBT造成的。因此,较高的反应压力或氢分压有利于4-MDBT的深度加氢脱硫。所以,对4-MDBT和4,6-DMDBT含量较高的原料,如:二次加工柴油馏分(催化裂化柴油、焦化柴油和热裂化柴油)以及减压馏分油和渣油等的深度加氢脱硫,需要在较高的反应压力下才能得以进行。2.3-mdbt加氢脱硫反应中氢解路径比对不同反应温度下DBT和4-MDBT加氢脱硫转化率及反应产物的选择性见图5和图6。随着反应温度降低,DBT和4-MDBT转化率明显下降,但脱硫反应中氢解路径、加氢路径反应产物选择性所受影响却不相同。对于DBT,随着反应温度降低,其加氢脱硫反应中氢解路径的选择性上升,而加氢路径的选择性下降,结果随着反应温度下降,脱硫产物中联苯类与环己基苯类摩尔含量比上升,如图7所示。这说明DBT加氢脱硫反应中氢解路径的反应活化能低于加氢路径。然而,如图7所示,对于4-MDBT,随着反应温度下降,脱硫产物中联苯类与环己基苯类摩尔含量比随之稍有下降,这说明在实验所采用的反应条件下,4-MDBT加氢脱硫反应中氢解路径的反应活化能稍高于加氢路径,这一结果与DBT的结果完全相反。其原因可能是由于4-MDBT加氢路径的反应在催化剂表面的吸附是通过分子中芳环的π电子的平躺吸附,而芳环上的甲基具有供电子作用,使芳环上电子云密度增大,对其在催化剂表面的吸附更有利,从而提高了加氢路径反应速率,相对降低了反应活化能,而位于4位的甲基却不利于4-MDBT在催化剂表面通过硫原子的端连吸附,因而使氢解路径的反应活化能升高,结果使得4-MDBT加氢脱硫反应中氢解路径的反应活化能稍高于加氢路径。与上述说法相印证的是,由于4-MDBT的非对称结构,其加氢反应路径有两种方向,如图1所示。从表3看,反应压力对两条加氢路径的影响是相似的,说明其反应动力学是相近的,然而从图6、图8可以看出,反应温度对4-MDBT两条加氢路径的影响却有一定差别,反应温度对4-MDBT加氢路径1(生成1-甲基-3-环己基苯)的影响稍大于加氢路径2(生成1-甲基-3-苯基环己烷)。随着反应温度的下降,加氢脱硫反应产物中1-甲基-3-苯基环己烷与1-甲基-3-环己基苯的摩尔含量比上升,说明两者反应热力学存在差异,加氢路径2的反应活化能小于加氢路径1,其原因推测也是由于连有甲基的苯环,存在甲基的供电子作用,使苯环上电子云密度增大,对其在催化剂表面通过芳环的π电子的平躺吸附有利,相对降低了反应活化能,使经由甲基取代的苯环的加氢反应路径的反应速率相对更快一些。3反应压力、温度和加氢脱硫反应中的影响(1)4-MDBT在CoMo/γ-Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径和加氢路径进行,且两者反应速率相当;DBT在CoMo/γ-Al2O3上的加氢脱硫反应则主要通过直接氢解路径进行。(2)提高反应压力有利于DBT和4-MDBT的加氢脱硫反应中按照加氢路径进行;与此相反,降低反应压力,有利于氢解路径;反应压力对4-MDBT转化率的影响要大于DBT。(3)反应温度对DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径和氢解路径都有明显影响。不同的是温度对DBT加氢脱硫反应中氢解路径的影响小于加氢路径,而对4-MDBT加氢脱硫反应中氢解路径的影响稍大于加氢路径。进一步说,反应温度对生成1-甲基-3-环己基苯