光-电-化学催化集成降解酸性大白菜3r

光-电-化学催化集成降解酸性大白菜3r

光氧化氧化或难分解的有机污染物已成为当前污染控制领域最活跃的研究热点之一。在对有机污染物的光束分解的研究中，评价优秀的光束材料的选择非常重要。由于其氧化还原能力高、催化反应强度高、活性高、化学稳定性好、对人体有害等优点，越来越多的科学家开始研究tio2。然而，由于传统的负荷法限制，很难控制tio2膜的均匀性和粒度，因此，及其性能、表面和界面效应降低，最终的化学习动物周期。为了提高其抗弯性，除了研究tio2负荷技术外，还需要对tio2膜的叶片进行分段，并且很难将suo2膜的叶片浪费。将其分解到氧化物或其他表面和界面，以降低其电导率。为了提高其抗弯性，除了研究tio2的负荷技术外，还需要对室外和tio2膜光的提取进行调整。光电爆产是指具有高含量、高铬合金超压的纯石墨电极为电极，即51电极为辅助电极（或电极）。在负载光的情况下，将tio2膜的阳光明媚电子移到阳光明媚的阳光明媚中，以降低“电子-空孔”的回波率，充分发挥光生空孔的氧化能力，提高tio2膜的光电导率。然而，在对光电压浪费的研究中，仅使用tio2膜的光电分析阻力，而阴性和银行电气的氧化物在银极板中的分解。阴阳电极同时处理银极板和阳极板中的有机物，达到双极双效的目的，进一步提高了电铬预算器的效率。然而，这方面的文献尚未报道。在本研究中，该装置由tio2膜电极制成，具有评价氢超压垂直电极的纯石墨电极为电极，即fe2fe2。它具有良好的分解和脱轨处理，可以提高该装置对有机污染物的机械分解和分解效率。tio2颗粒在一定条件下通过光电源、电离作用，对阳离子极中的染料进行分解和分解，同时从石墨电极产生的氧化和fe2。从fe2中提取的碳化合金。1实验部分1.1材料、仪器和仪器试剂:酸性大红3R(工业级),硫酸钠(分析纯),其他试剂均为分析纯.主要设备:自制光/电/化学催化集成反应器(见图1);DJS-292双显恒电位仪(上海雷磁新泾仪器有限公司);高纯石墨电极材料(广州市金龙特种石墨制品厂);ACO-9610海利隔膜式氧泵(广东海利集团有限公司);721型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);LengguangSpectrumlab54紫外可见分光光度计(上海棱光技术有限公司);GGZ-125紫外线高压汞灯(上海亚明有限公司);85-1型磁力搅拌器(上海司乐仪器厂);217型甘汞参比电极(上海精密科学仪器有限公司);MF47万用电表(南京金川电表制造有限公司),等.1.2最大风压高度3.3cm2如图1所示,反应装置分为阴极室和阳极室,用盐桥相连.阳极以纯钛片为电极基底材料,采用热氧化法制备二氧化钛薄膜光电催化电极,有效几何面积为17.2cm2;阴极为高纯石墨电极,有效几何面积为9.3cm2;饱和甘汞电极(SCE)为参比,在恒电位模式下工作.用压缩空气作为阴极液中溶解氧来源,通过阴极底部的微孔曝气管连续向阴极液鼓气,气量约为2.5L/min,实验开始前预先鼓气30min.阳极室溶液用磁力搅拌子搅动.本实验在阳极室和阴极室同时降解染料废水.阴极溶液和阳极溶液的体积分别为50和100mL.在阳极室中,考察了热氧化法制备得到的二氧化钛薄膜光电催化电极的光电流响应特性,及光电催化处理染料废水的降解脱色率.在阴极室则考察了阴极电位、溶液初始pH值等因素对过氧化氢产量的影响,以及过氧化氢与亚铁离子形成的电Fenton反应对染料的降解脱色作用.1.3过氧化氢净产量测定方法采用标准高锰酸钾溶液滴定法分析阴极液中过氧化氢的生成累积量.为测得溶液中过氧化氢的净产量,同时避免干扰滴定终点的确定,实验采用50mL蒸馏水为阴极液,0.02mol·L-1Na2SO4作为支持电解质,溶液pH=3,在恒电位模式下电解.1.4l-1na2so4的脱色率阴极槽中待处理水样为50mL浓度为30.0mg·L-1酸性大红3R溶液,0.02mol·L-1Na2SO4作为支持电解质,溶液pH=3.恒电位工作一定时间后,用721型分光光度计于酸性大红3R的主吸收波长处测定其吸光度,依下式计算脱色率:上式中,Et是处理到t时刻时含酸性大红3R水溶液的脱色率;A0是原水处理前的吸光度;At是处理到t时刻时水溶液的吸光度.1.5由于凤阳室内染料的分解和分析阳极室中待处理废水同样为100mL浓度为30.0mg·L-1酸性大红3R染料溶液,未调节溶液的初始pH值,其余同上.2结果与讨论2.1紫外照射tio2/ti阳极时光电流随术后温度的变化用125W紫外灯光源照射TiO2/Ti薄膜阳极,阴极则处在室内自然光条件下,阳极溶液是0.5mol·L-1的100mLNa2SO4溶液,阴极液是0.5mol·L-1的50mLNa2SO4溶液.当紫外灯照射TiO2/Ti阳极时,发现其光电流有明显增大,结果见图2,图中曲线(a)是在无紫外光照射时,阳极电流随阳极电位Ea增大而逐渐升高的结果;曲线(b)是在有紫外光照射时,在同样的阳极电位递增情况下,阳极电流明显增大的实验结果.这表明由热氧化法制成的TiO2薄膜电极具有半导体电极的特征,价带中的电子载流子被光激发,从价带克服禁带能垒跃迁到导带,从而形成明显的光电流.2.2光催化氧化原理光激发TiO2薄膜半导体时,虽然价带中的电子得到能量后跃迁到导带,留下空穴在价带,但此电子不稳定,极易回到价带与空穴复合.如果加上一个阳极偏压将光生电子带走,就能有效阻止电子与空穴复合,提高光生空穴的利用率,从而达到增强光生空穴对有机物的氧化降解能力.图3是在光催化和光电催化两种不同条件下,用TiO2薄膜阳极对阳极槽中的酸性大红3R催化降解脱色的对比结果.由图可知,当阳极仅在光照条件下对染料进行降解时,即只有光催化作用时,阳极槽中的酸性大红3R溶液在60min内的脱色率仅为12.8%,如图3中曲线(b)所示;而在光电联合作用时,在60min内脱色率提高到了60%,比没有电作用时提高了47%,如图3曲线(a)所示.其相应的CODCr有原来的44mg·L-1降低到22.4mg·L-1,去除率达到49%.这是因为外加阳极偏压有效地阻止了光生电子-空穴对的复合,从而提高光生空穴的利用率,加强了对酸性大红3R的催化降解脱色能力.相似的结果在文献中也有报道.2.3阳极上产生过氧化氢在以往的有关光电催化文献中,仅研究了阳极对有机污染物的催化降解作用,阴极仅作辅助电极未能对有机物进行降解.其实应利用阴极的还原特性,充分发挥其间接电化学氧化作用,以提高光电催化反应效率.根据在酸性溶液中溶解氧可被发生两电子的电化学还原反应生成过氧化氢的电极反应原理:可利用阴极的还原作用在阴极槽中产生过氧化氢,再利用电化学产生的过氧化氢与亚铁形成的H2O2/Fe2+催化氧化体系即电Fenton试剂,对酸性大红3R进行催化氧化降解脱色.反应(1)式作为电极反应,其反应产物H2O2的产生量除与阴极电位有关外,还与溶液中氢离子浓度有关.另外,还应当考虑到阴极上可能发生的副反应:即溶液中的溶解氧发生四电子还原反应直接生成水,使得反应(1)式的效率降低.此外,当溶液中有过氧化氢积累后,也将促进(3)式这样的副反应:从而消耗溶液中已经产生的过氧化氢,使电流效率降低.在酸性溶液中阴极上还会发生析氢反应:为提高阴极产生过氧化氢的效率,本实验中选择了具有较高析氢超电位的石墨作为阴极材料,以抑制阴极析氢的副反应.阴极上产生过氧化氢的适宜电位,可根据阴极极化曲线得出.图4是采用恒电位的方式测得的极化曲线,该曲线反映了阴极电位与瞬间电流的关系.由图可知,当-Ec>0.36V(图中虚线与横坐标的交点)后,电流值随着-Ec增大而迅速增加,表明此时阴极上开始有过氧化氢生成(如(1)式),并开始在溶液中逐渐累积.因此,为在阴极获得过氧化氢,阴极电位-Ec至少要比0.36V大.但并非阴极电位-Ec越高,溶液中生成并积累的过氧化氢就越多.因为阴极电位-Ec太高,会促进副反应(2)、(3)和(4)式发生,降低电流效率,因此,若考虑阴极上过氧化氢的产生量又考虑电流效率,则应当选择适宜的阴极电位.图5显示了阴极槽中过氧化氢的浓度(积累量)和电流效率与阴极电位之间的关系.图中曲线(a)是过氧化氢浓度随阴极电位的变化曲线,曲线(b)则是产生过氧化氢的电流效率与阴极电位之间的关系曲线.由图5曲线(a)可知,当-Ec持续增大时,过氧化氢的浓度先随之增大,因-Ec增大加快了生成过氧化氢的电极反应界面的电子传递速度((1)式).但在-Ec大于0.66V后,溶液中过氧化氢的浓度反而降低,此时在阴极上的副反应(3)和(4)式被加强了,即大量的过氧化氢在阴极被还原为H2O,再进一步提升阴极电位时也明显伴有H2的析出.由曲线(b)知,在增大阴极电位-Ec的过程中,电流效率呈下降之趋势,这主要归因于更多的电能消耗在副反应等上所致.因此,-Ec=0.66V(vs.SCE)为产生过氧化氢较适宜的阴极电位.2.4ph对氢化反应的影响根据(1)式知,阴极槽中溶液pH是影响过氧化氢产量的重要因素之一.图6考察了过氧化氢的浓度和电流效率与溶液pH之间的关系.图中的曲线(a)是指阴极槽溶液中累积的过氧化氢浓度,相应的电流效率由曲线(b)表示.由图6可知,在溶液呈中性至较强酸性的实验范围内,溶液pH越低,溶液中生成过氧化氢的浓度越高,相对应的电流效率也较高.因在低pH的溶液中氢离子浓度较高,促进了(1)式的反应.但综合考虑到后期实验中将在溶液中加入亚铁离子与过氧化氢组成的H2O2/Fe2+催化体系的pH适宜范围,后续实验选溶液pH=3为宜.2.5酸催化氧化降解反应中过氧化氢的积累与反应时间关系阴极槽溶液中过氧化氢的积累浓度,不仅与阴极电位和溶液pH有关,而且也与电极反应时间相关.若阴极产生的过氧化氢未被消耗,则其在阴极槽溶液中的积累浓度应随时间线性递增.但实际上当过氧化氢浓度增大时,将促进反应(3)式的进行,从而无效消耗一定量的过氧化氢,使得溶液中过氧化氢积累浓度增长趋缓.图7中曲线(a)反映了过氧化氢的积累浓度与反应时间之间的关系.图7中曲线(b)反映的电流效率与随时间递增而递减的结果,也从一个侧面说明了过氧化氢被还原分解的情况,且累积的过氧化氢浓度越大分解程度越高,这致使过氧化氢浓度的增大在反应后期呈趋缓.因此,在本实验过程中较难在溶液中得到高浓度的过氧化氢.但在以催化氧化反应为目的的阴极反应过程中,阴极上产生的过氧化氢,会在催化降解有机物的过程中被及时有效消耗,而很难出现积累现象.故可以预期的是,在实际的酸性大红3R染料被催化降解过程中,应该有相对较高的电流效率.2.6投加量对酸性结论3r的降解脱色率和脱色效率的影响图8是在不同的反应条件下,阴极槽中酸性大红3R溶液的脱色处理效果.曲线(c)是没有空气通入石墨阴极底部的情况,与曲线(b)中通入空气的脱色效果相比,很明显色度去除率要低很多,可见溶液中溶解氧不足时,酸性大红3R的降解脱色效果很差,这反映出过氧化氢的产量很低.若在鼓空气的同时,再在阴极溶液中加入亚铁离子与过氧化氢形成电Fenton反应时,则有最好的降解脱色处理效果.此时,染料溶液的脱色率Et与反应时间的关系曲线见图中曲线(a)所示.与无亚铁离子催化的曲线(b)相比,电Fenton反应初期溶液的降解脱色率增大尤为显著,如在反应进行到10min时,电Fenton的脱色率为41.9%,远远高于无亚铁离子反应体系的14.9%.在反应处理80min后,前者的脱色率已达92%以上(相应的CODCr去除率达到73.6%),高出后者20%左右.溶液中加入的少量亚铁离子,与阴极产生的过氧化氢组合形成了电Fenton反应.亚铁离子催化过氧化氢产生的羟基自由基OH·对酸性大红3R的降解脱色起到了关键作用:上式中生成的Fe3+继续与过氧化氢或者溶液中有机物的中间产物反应,被还原再生得到Fe2+,使得反应(5)式得以持续.事实上,在本实验过程中所形成的电Fenton反应中,Fe3+的催化再生途径,还包括了Fe3+在阴极上被还原的电极反应:该电极反应的存在,使得铁离子的催化再生不再仅仅依靠(6)~(8)式的反应.这不仅减少了过氧化氢的消耗,提高了其利用率,同时也使铁离子的催化再生更容易,提高了亚铁离子的催化效率.这使得在本实验研究中所形成的电Fenton反应,与一般单纯的Fenton反应相比,即使加入更低浓度的亚铁离子,同样可以达到较好的催化降解脱色效果.图9的实验结果正说明了这一问题.图9反映了阴极溶液中不同Fe2+浓度与过氧化氢形成的电Fenton反应,对酸性大红3R溶液脱色率的影响.由图可知,当Fe2+浓度在0.58mmol·L-1(曲线(d))~0.036mmol·L-1(曲线(b))范围内递减时,虽Fe2+浓度降低了16倍,但该电Fenton反应对酸性大红3R的最终降解脱色效率变化不大.只是在反应初期高Fe2+浓度(曲线(d):0.58mmol·L-1)表现出了相对较高的脱色率,但在反应后期低Fe2+浓度降解效率略好(曲线(c):0.07mmol·L-1).不过当Fe2+浓度继续降低到0.007mmol·L-1,降解脱色效果明显变差.在单纯的Fenton反应体系中,一般情况下若Fe2+浓度低至0.036mmol·L-1左右,很难达到明显的降解脱色效果.可见在电Fenton体系中,即使添加较低浓度的Fe2+催化剂,已能发挥良好的催化氧化了.根据上述实验结果,本研究中选择Fe2+投加量为0.036mmol·L-1即可.2.7应器中剩余溶液的降解图10是酸性大红3R染料水溶液在催化降解处理前后的紫外-可见吸收光谱图.可以看到酸性大红3R在400~600nm之间有一明显吸收峰,这是—N=N—基与萘环共轭体系的吸收峰;同时,在近紫外区200~350nm之间有吸收带,这是由苯环、萘环或杂环不饱和体系引起.实验表明经过降解脱色处理后,反应器中剩余溶液在可见光区的吸收峰随处理时间的延长而