高强铝合金氢渗透行为研究进展

高强铝合金氢渗透行为研究进展

高强度铝合金是一种高密度、低密度的材料，广泛应用于航空航天领域。但在其应用过程中容易受到环境影响而发生点蚀、应力腐蚀开裂(SCC)、晶间腐蚀等多种形式的局部腐蚀破坏,尤其是应力腐蚀开裂问题尤为突出。世界上许多国家曾发生过由于铝合金应力腐蚀开裂导致的事故。由于应力腐蚀开裂没有明显前兆,故其破坏性和危害极大。多年来国内外研究者在这方面做了大量试验工作,并在铝合金应力腐蚀开裂机理、影响因素及控制方法上取得了较大的进展和成果。近年来,随着试验技术的进步及测量仪器精度的提高,针对铝合金氢渗透行为方面的研究日益增加。Gest通过D-S双电解池测到3%NaCl中AA7075铝合金的氢渗透现象,但是测试方法较繁琐,不便于试验结果的重现。Onuchukwu和Trasatti通过D-S双电解池对AA1060纯铝进行了研究,结果表明,铝在碱性环境中也会发生氢渗透,在碱性环境中氢渗透系数为3×10-6cm2·s-1。虽然对铝合金氢渗透的研究越来越多,但是关于铝合金的氢渗透系数还存在着比较大的分歧。本文综述了近年来高强铝合金氢脆机理及氢渗透行为的研究进展,并提出了一种电化学研究氢渗透行为的方法,以期为今后工作提供参考。1铝合金氢脆现象与腐蚀疲劳在相当长的时期内,人们认为铝合金中没有氢脆现象,但随着人们对高强度铝台金应力腐蚀开裂(SCC)和腐蚀疲劳现象研究的深入,发现铝合金中也存在着氢脆现象,并且被认为是导致应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳的主要原因。铝合金中氢的渗透包括扩散氢、固溶氢、氢分子和氢化物。综合当前氢脆机理的研究成果,其机理总体归纳为氢致结合能降低理论和氢致微裂纹及理论。1.1氢耦合能降低理论(1)偏聚氢对铁原子间区域的影响弱键理论是A.R.Troiano研究氢在钢件中的行基础上形成的,后经R.A.Oriani等人加以修正。研究者认为,在裂纹尖端存在三向应力区,应力梯度易造成氢向裂尖的长程扩散,使裂尖处发生局部氢的富集,造成铁原子间的结合力下降。当偏聚氢达到一定浓度时,材料就会在较低的应力下发生破坏。目前还没有对其物理机制达成共识,氢能使原子键结合力下降仍需试验证实。(2)“mg-h”相互作用的研究“Mg-H”复合体理论能够较好地解释许多现象,如晶界沉淀相上氢泡产生的原因等。该理论由Viswanadham等最早提出,他们认为晶界上存在着过量的自由镁。过量的自由镁易与氢形成“Mg-H”复合体,造成晶界上固溶氢的增加形成氢的偏聚,使得晶界的结合能下降,从而促进了裂纹的扩展。“Mg-H”相互作用也已得到了试验证实。因此,“Mg-H”相互作用可能是应力腐蚀开裂的物理本质。1.2氢微裂的理论氢致微裂纹理论根据氢进入金属以后裂纹发生发展的机理,可分为以下几种,晶界吸附、应力诱发氢化物致脆及氢致滞后塑性变形理论。(1)金属氢的生成晶界吸附理论是对弱键理论的补充,晶界理论认为晶界与表面相交处的水分与铝合金反应生成具有活性的原子氢。氢原子进入晶格中,沿晶界优先偏聚,导致前沿晶界强度下降,引起开裂。(2)拉应力作用下的诱发铝氢化合物不是在增氢过程中形成的,而是在拉应力作用下诱发产生的。铝氢化台物很脆,在拉应力作用下,本身能脆断或沿基体曲相界面优先断裂,从而引起铝合金的氢脆效应。(3)外应力作用下的氢脆氢致滞后塑性变形理论由褚武扬和肖纪美等提出。他们认为:当合金的强度和KI大于临界值时,氢环境会导致裂纹前端的塑性区尺寸及形变量随时间的增长而增加,即发生了氢致滞后形变。该形变达到一定程度时,就会导致氢致滞后开裂和SCC。在此基础上综合考虑氢促进局部塑性变形、氢降低原子键合力以及氢压的作用后,褚武扬等提出通过氢促进裂尖发射位错,促进位错的运动以及降低键合力。在较低的外应力下,当外加应力较低时,由于氢的促进作用无位错区中仍能形成微裂纹,但由于外应力低,周围位错源不能开动,从而它不能通过滑移钝化成空洞,而转变成解理裂纹。对高强度铝合金的氢脆,人们已进行了大量的研究,积累了许多有关铝合金氢脆的研究资料,并获得了较为充分的试验结果。但是,迄今为止的工作仅局限于试验研究和对现象的定性解释,还没有形成完整而统一的理论体系。2影响高铝氢脆的主要因素2.1强化相的控制R.P.Wei等于1984年首先研究了镁含量对7系铝合金应力腐蚀的影响。结果表明,镁含量对铝合金抗应力腐蚀的性能有重要影响。合金中锌和镁形成的主要强化相是MgZn2和MgZn。2种强化相在合金中的溶解度随温度的降低而急剧下降,具有很强的时效硬化能力。在固溶极限范围内提高锌、镁含量可以大大提高合金强度,但会导致合金的韧性和抗SCC性能降低。因此,合理控制合金中锌、镁的含量,尤其是其质量比对改善高强度铝合金的综合性能极其重要。合金中的钪元素和锆元素能提高合金的耐蚀性,加速MgZn2相或MgZn2相沉淀。银的存在,可降低合金的SCC敏感性,还可促进强化相析出。2.2热处理对应力腐蚀敏感性的影响7系铝合金材料常用T6峰值时效(Peak-ageing)热处理,虽可得到最高强度,材料的抗应力腐蚀性却达到最低,尤其在含有氯的环境及在厚件的短轴向(ST方向)更为明显。对于锌、镁含量高的铝合金、峰值时效会提高其应力腐蚀敏感性,过时效和回归再时效(RRA)处理可显著提高抗应力腐蚀性能。HamidrezaFooladfar等研究了表面处理和热处理对7075铝合金应力腐蚀敏感性的作用。结果表明,不同热处理制度的铝合金应力腐蚀敏感性不同,过时效能有效提高铝合金抗应力腐蚀性能。2.3nacl+3-甲基苯磺酸钠cl2在干燥空气中,铝合金一般不会发生应力腐蚀破裂,但是在水蒸气中铝合金会发生应力腐蚀破裂。在水溶液中,Cl-的存在能明显加速铝合金应力腐蚀破裂。Cl-能促进Al3+的水化反应,生成AlCl2+和Al(OH)Cl+,使溶液逐渐呈酸性,表面生成凝胶体物质,并附着在铝合金表面,使得溶解反应集中于裂纹尖端,加速了裂纹的生长。A.Conde等研究了8090-T8171铝合金在1mol·L-1NaCl+0.3%H2O2溶液中的应力腐蚀敏感性,并证实了其应力腐蚀机理为晶间腐蚀和阳极溶解。阴极极化和阳极极化都会提高铝合金SCC敏感性。刘继华等研究了电极极化对铝合金应力腐蚀断裂敏感性的影响。结果表明,阴极极化和阳极极化对SCC都有不良影响,阳极极化会促进阳极溶解从而促进SCC发生,阴极极化时会加速氢向铝合金的渗透,增加氢脆敏感性。3铝的氢含量测定测定铝合金中氢含量一直是研究的难点和重点,定量测定铝合金中氢含量对于研究铝合金应力腐蚀开裂中氢脆比重有重要意义。目前,比较有效的方法有如下两种:(1)氢含量的测定测氢仪能够定量测定金属材料在不同温度(室温~1000℃)时释放氢的含量,而且样品保持原状,大样品和高强螺栓可直接放入,达到0.01mg·kg-1定量精确度。(2)硬脆材料中氢的扩散采用TDS分析方法,可以使高强度钢中氢的测量精度达到0.01×10-6mg·kg-1,从而使高强度钢氢脆定量研究成为可能。武光宗等用TDS方法研究了氢在两种马氏体钢中的扩散,测得氢在低铬无铝的D1钢和高铬低铝的D2钢中的扩散系数分别为1.52×10-7和5.3×10-8cm2·s-1。郭昀静等利用TDS方法研究了二次硬化钢中氢的扩散行为。结果表明,拉伸试样的断面收缩率随氢质量分数先线性下降,氢质量分数每增加1×10-4%断面收缩率下降约12%;当氢质量分数达到5×10-4%时,断面收缩率低于10%,断口呈沿晶状。4铝合金氢渗透系数试验研究在以上铝合金氢脆理论中,都研究了氢进入金属后与晶界或者位错等金属内部组织的相互作用,因此氢在铝合金中的渗透行为也得到了广泛的关注。在众多研究方法中,Devanathan-Stachurski双电解池是研究氢在金属中作用的快捷方法。在这种方法中氢从薄片金属的一侧被引入,渗透过金属的氢在薄片金属另一侧(镀镍或镀钯)被氧化,检测到的氧化电流即为氢渗透电流。最初,研究者在试样检测面镀钯,钯作为一种氧化氢原子的催化剂能快速将渗透过金属的氢氧化,从而产生氧化电流。但目前大部分研究集中于采用D-S双电解池研究钢材的氢渗透行为,对于采用D-S双电解池研究铝合金氢渗透行为的研究较少,并且试验可重复性不高。这主要是因为铝合金表面镀钯或镀镍时受到氧化膜和铝合金自身发生点蚀的影响。Gest和Troiano采用D-S双电解池研究了AA7076-T651铝合金在3%NaCl中的氢渗透行为。研究表明铝合金阴极极化和阳极极化都能够促进氢向金属的渗透。在试验中观察到铝合金阳极极化促进氢渗透电流这一现象,是对铝合金氢脆机理的有力证据。但是在文中对试验装置和试验细节描述不够细致,试验重复性不高。在此试验中铝合金的表观氢渗透系数为2×10-9cm2·s-1。Onuchukwu通过D-S双电解池对AA1060纯铝进行了研究,具体步骤为通过0.5mol·L-1KOH溶液清洗铝合金试样表面,然后迅速置入脱氧的0.001mol·L-1PdCl2+0.01mol·L-1KNO2的3.5%NaCl中检测氢渗透电流,渗氢侧加入0.01mol·L-1KOH溶液。镀钯电流为1mA电镀15min,然后用10mA电镀5min。结果表明,铝在碱性环境中也可以发生氢渗透,并且测得碱性环境中氢渗透系数为3×10-6cm2·s-1。日本学者采用脉冲的方法研究了高纯铝的氢渗透系数为4.5×10-10cm2·s-1。其方法在检测时易发生活性腐蚀而产生氢,从而发生试样的穿孔,导致结果误差较大。Scully等人发现铝合金氢渗透系数随温度不同有很大的变化,纯铝在不同温度下的氢渗透系数从1.3×10-20cm2·s-1到2×10-3cm2·s-1变化。这种不统一主要因为铝合金表面的氧化膜是一种氢渗透阻碍膜,会减小其氢渗透系数。在这些众多的铝合金氢渗透系数的研究中,只有Braun等人的研究过程具有重现性,但是试验过程繁琐,需要喷溅除氧化膜和喷溅钯或Pd-Ag到铝合金表面。综合以上各法方法的优缺点,笔者采用双面电化学镀镍的方法对氢渗透系数进行了研究,并取得了较好的研究结果。试样采用7075铝合金,其成分为(质量分数/%):Mg2.1~2.9,Cu1.2~2.0,Zn5.1~6.1,杂质1.5~1.7,Al87.3~90.4。首先用酒精和丙酮采用超声波清洗,以彻底去除试样表面的油污。试样的双面镀镍,镀镍液组成为:250g·L-1硫酸镍,45g·L-1氯化镍,40g·L-1硼酸和0.2g·L-1十二烷基硫酸钠,pH为3。镀镍时,先用30g·L-1磷酸钠,20g·L-1碳酸钠10mL·L-1的烷基酚聚氧乙烯醚除油,然后用氢氟酸∶硝酸∶水为1∶1∶1的溶液去除氧化膜,清洗时间60s;最后采用上述镀镍液进行镀镍,镀镍电流密度为3mA·cm-2,时间3min,1.5mA·cm-2,时间为5min。测得的氢渗透电流见图1。充氢电流密度(Jc)为-2mA·cm-2,充氢开始时间为7000s,根据Time-lag法D=L2/6tL计算得7075-T6铝合金氢渗透系数为3×10-7cm2·s-1。与Braun等人的研究结果吻合。本方法的优点在于样品处理过程相对简单,并且试验结果可靠,对其进一步研究将会推动D-S双电解池研究铝合金氢渗透行为的发展。5铝合金氢渗透行为试样处理铝合金氢脆机理还存在争议,对其物理本质还需要进一步