聚丙烯与几种抗氧剂的并用机理研究

聚丙烯与几种抗氧剂的并用机理研究

对氨基丙烯酸（halas）和各种抗氧剂的稳定机制进行了深入研究，但关于这些机制的研究很少。主要集中在聚烯烃的热氧化和光氧化上。在对聚烯烃的光氧化降解或热氧化降解的稳定中发现HALS与很多抗氧剂均发生反协同效应。Allen研究认为HALS与酚类抗氧剂产生反协同效应的原因是在热加工过程中,在受阻胺产生的氮氧自由基的催化作用下,受阻酚变成了醌式结构,后者具有光敏化作用,从而促进了高分子材料的光降解作用。胡兴洲等人认为PDS与1010的反协同作用是由于1010产生的醌式结构化合物光解产生的自由基,加速了PP的光氧化过程。而在前文的研究中我们发现,对聚烯烃的辐射降解的稳定作用,HALS与各类抗氧剂并用基本上都为协同效应,这说明在聚烯烃的辐射降解中HALS与抗氧剂的并用作用机理和在热氧化、光氧化降解中是不一样的。本文主要对在γ辐照下HALS与抗氧剂在PP中的并用作用机理进行研究。1实验部分1.1a合成苯乙烯酯和双甲基哌啶酯的聚合物PP:北京燕山石化向阳化工厂生产的2401PP粉料,熔融流动指数(MFI)为1.6g/10min;PDS[4-(甲基丙烯酸)-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯和苯乙烯的共聚物]:本实验室合成;各种抗氧剂:Irganox1076(简称1076,下同)、Irganox1010、Irganox1098、IrganoxPS802、Irgafos168等均为瑞士Ciba-Geigy公司的产品;N-环己基-N′-苯基对苯二胺(稳定剂4010):南京化工厂产品。各个样品中PDS、抗氧剂的添加量均为PP质量的千分之一。1.2pp样品的准备和曝光1.2.1pp造粒机造粒将PDS、抗氧剂和PP粉料在高速混和机中混匀。在200～210℃的温度下,将混好的PP用造粒机造粒。用硫化机在200±5℃,将PP粒料预热6min,然后在15MPa压力下保压4min,取出后立即置于自来水中淬冷,制成约30μm厚薄膜。裁成1cm×1cm的小片,选取厚度基本一致的备用。1.2.2照明将选好的薄片分别用γ射线辐照,剂量率为12kGy/h。1.3通过pp中产生的氢氧化的测定用碘量法测定PP中生成的氢过氧化物。1.4辐照前后的质量用瑞士Mettler公司的M3分析天平(精确10-6g)先称量PP膜在辐照前的质量(m0)。辐照后立即再称量膜的质量(m),每个剂量下有5片膜作为平行样品。根据下式计算膜的质量变化(M):M(%)=[(m−m0)/m0]×100％Μ(%)=[(m-m0)/m0]×100％1.5最大吸收峰的确定用Nicolet170SX傅立叶红外光谱仪测定PP样品羰基的吸收峰(1770cm-1～1650cm-1)和甲基的吸收峰(2755cm-1～2685cm-1)的吸光度。在用计算机计算吸光度前先进行峰的基线校正。羰基指数(CI)的计算公式为:CI=A1720/A2722式中:A1720——羰基在1720cm-1处的最大吸收峰吸光度;A2722——甲基在2722cm-1处的最大吸收峰吸光度。2抗氧剂稳定机理关于聚烯烃的辐射降解机理已经进行了很多的研究。我们知道,聚合物中形成的过氧自由基和氢过氧化物是引发聚合物降解的重要物质,能否有效地消除自由基、防止氢过氧化物的生成或分解氢过氧化物是聚合物稳定中的关键步骤。抗氧剂的一般稳定机理是消除自由基和分解过氧化物或氢过氧化物。HALS的稳定机理也是通过消除过氧自由基和分解氢过氧化物来使聚合物稳定的。其高效性是由于起稳定作用的氮氧自由基能够不断再生,发生循环稳定作用。下面从测定PP中生成的氢过氧化物的浓度、辐照后PP的质量变化以及羰基的生成来探讨HALS与抗氧剂并用的作用机理。2.1pp中的氢氧化反应2.1.1pds和抗氧剂976的协同作用Fig.1为PDS和抗氧剂1076并用时PP中氢过氧化物生成浓度与剂量的关系曲线。同时图中也比较了分别单独添加PDS和1076时PP中氢过氧化物的生成。从图中可以看出,在0～100kGy的剂量范围内,单独添加PDS的PP中生成的氢过氧化物均比单独添加1076的PP中生成的氢过氧化物的量要高。这说明PDS本身并不能有效地防止氢过氧化物的生成或分解氢过氧化物。PDS和抗氧剂1076并用时PP中氢过氧化物生成量与单独添加1076的PP中生成的氢过氧化物的量基本一样,只是在剂量较大时PDS和抗氧剂1076并用的PP中氢过氧化物生成量略低一些。这说明主要是由抗氧剂1076抑制了氢过氧化物的生成。受阻酚类抗氧剂的主要稳定机理是清除过氧自由基,从PDS和抗氧剂1076并用时PP中氢过氧化物生成来看,1076是通过清除过氧自由基防止了氢过氧化物的生成。2.1.2与pds联用时pp中氢过氧化物生成量的比较Fig.2为PDS分别与受阻胺抗氧剂1076、1010或1098并用时辐照剂量与PP中生成的氢过氧化物浓度的关系曲线。从Fig.2中可以看出,1076与PDS并用时PP中氢过氧化物的生成量均比相同剂量下1010或1098与PDS并用时PP中氢过氧化物的生成量要低。这说明1076与PDS并用比1010或1098与PDS并用更能防止氢过氧化物的生成。这一结果可以解释1076与PDS并用时PP的耐辐射性能比1010或1098与PDS并用时要好。1076与PDS并用时在PP中生成的氢过氧化物比1010或1098与PDS并用时生成的氢过氧化物要少,因而产生的氧化降解较之后者要弱,所以能保持更好的力学性能。2.1.3抗氧剂4000和pds联用时的氢过氧化物性能Fig.3为PDS与含磷抗氧剂Irgafos168、含硫抗氧剂PS802及芳香胺类抗氧剂4010并用时PP中氢过氧化物生成浓度与剂量的关系曲线。抗氧剂4010和PDS并用时在相同的剂量下PP中生成的氢过氧化物的量最少,比单独添加1076的PP中氢过氧化物的生成量还少一些。这说明抗氧剂4010和PDS并用时表现出协同效应,更能防止氢过氧化物的生成。这也是抗氧剂4010和PDS并用时PP表现出很高的耐辐射性能的原因之一。含磷抗氧剂168和含硫抗氧剂PS802与PDS并用时PP中生成的氢过氧化物的量均比单独使用PDS时生成的氢过氧化物的量要低。这说明这些抗氧剂与PDS并用时均表现出了协同效应。2.2照明设计后，pp样品的质量发生了变化2.2.1抗氧剂和pds的质量变化比较Fig.4比较了PDS和抗氧剂1076并用与分别单独添加PDS和1076的PP膜在辐照不同剂量时的质量变化。在所辐照剂量范围内,单独添加抗氧剂PDS的PP膜的质量增加最大,PDS和抗氧剂1076并用的PP膜和单独添加1076的PP膜的增加基本一样。在PP的辐照氧化过程中PP的质量变化主要由两个方面引起:即由于吸氧而引起的质量增加和由于释放出生成的小分子而引起的质量减少。在剂量不是很高时生成的小分子的量非常少,而且由于使用的是相同的PP,因此,我们可以认为由于释放出生成的小分子而引起的质量减少可以忽略不计或者都一样,这样就可以认为PP的质量变化能够反映出其吸收氧的情况。由于聚合物吸收的氧绝大部分都与聚合物中的烷基自由基等形成过氧自由基,因而可以认为PP的质量变化能反映出其中形成的过氧自由基的量。基于这种分析,可以认为PDS和抗氧剂1076并用效果好的原因是它们并用时在PP中形成的过氧自由基较之单独添加PDS或1076的体系要低,因而生成的氢过氧化物较少。1010和PDS并用的效果不如PDS和抗氧剂1076并用的效果好也是因为在前一体系中形成的过氧自由基较之后一体系要多。1098和PDS的并用效果最差的原因是形成的过氧自由基最多。2.2.2抗氧剂4000和pds抗氧剂ps142膜的质量PDS分别与抗氧剂168、PS802、4010并用时PP膜的质量增加情况如Fig.5所示。PDS与抗氧剂4010并用时PP膜的质量增加比其它两个样品均低,PDS抗氧剂与802并用时PP膜的质量增加最大。PDS和抗氧剂PS168并用时PP膜的质量增加介于前两者之间。由此可以认为PDS与4010并用的效果非常好的原因是它们并用时在PP中形成的过氧自由基较之其他体系要少,因而生成的氢过氧化物较少。2.3抗氧剂和双碱剂的协同效果Fig.6为抗氧剂4010与PDS并用的PP和单独添加PDS的PP两种样品在辐照不同剂量时的羰基指数的变化。从图中可以看出,抗氧剂4010与PDS并用的PP的羰基指数比单独添加PDS的PP的羰基指数在相同的剂量下都低。这说明4010与PDS并用的PP的氧化程度比单独添加PDS的PP低。这与前面测定氢过氧化物的生成和PP质量的变化得到的结果是一致的。HALS和抗氧剂都是通过清除过氧自由基和分解氢过氧化物来使聚合物稳定的。如果添加的抗氧剂和HALS之间不发生任何反应,分别独立地清除自由基或者分解氢过氧化物,那么它们就应发生协同作用,并用的效果就应比单独使用要好