水热法合成水化硅酸钙的研究

水热法合成水化硅酸钙的研究

1蒸压制品的主要成分硅酸钙（c-s-h）是cao-sio2-ho系统中存在的三个化合物的总称。这是一种无定形材料，由含有糊精酸和酸二甲酯的水化而成。这是硅酸盐水泥中最重要的水化产物，占总质量的65%1-4%。免烧砖、加气混凝土等蒸压制品的强度也主要来源于经蒸压形成的水化硅酸钙等水化产物［5，6］。大部分研究者［7-9］都是依据蒸压制品的抗压强度、抗冻性等宏观性能来制定蒸压制度,这种方法比较直观,但是对产品性能变化的原因还不太清楚,缺乏足够的理论依据。结构决定性能,性能又反映了结构,因此蒸压制品中水化硅酸钙结构以及微观形貌的变化在宏观上则表现为强度及耐久性的变化,因此水化硅酸钙的结构与形貌一直是研究的重点,但许多研究关注的重点是低温形成的结晶度较低的水化产物［10，11］,很少去关注较高温度和压力下形成的产物的变化情况。本文采用水热法制备了高纯度的水化硅酸钙,分别考察了不同温度和时间对水化硅酸钙的影响,研究结论能够近似反映出蒸压制品水化产物中水化硅酸钙的结构和微观形貌随时间和温度的变化特性,为改善蒸压制度提供理论依据。2实验2.1水固质量比法以高纯CaO、白炭黑(SiO2)(均>99.9%,质量分数)为原料,采用水热法制备水化硅酸钙。具体步骤是:按钙硅摩尔比为1∶1的化学计量比分别称取原料,放入反应釜中,然后按照水固质量比为15∶1加入蒸馏水,在反应釜中充分搅拌5min,然后放入鼓风干燥箱中,分别在100、120、150和180℃四个不同温度下反应6h;为了考察不同蒸压时间对水化硅酸钙结构和形貌的影响,在150℃下,按相同的配比分别反应2、6和10h,最后将产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤2~3次,在80℃真空条件下烘干制得水化硅酸钙样品。2.2线衍射检测物相利用日本理学公司生产的D/Max-RB型X射线衍射仪测定,扫描范围10°~70°。样品的形貌利用日本HITACHI公司生产的S-4800型扫描电子显微镜观察,采用放大倍数为10000倍。3结果与讨论3.1温度对水化硅酸钙的影响3.1.1反应温度对c-s-h相的影响图1为原料在不同温度下反应6h时所得产物的X射线衍射(XRD)谱。从图1中a可见,当温度为100℃时,在2θ为25°~35°之间出现比较弥散的衍射峰,结晶度较低,经分析为钙硅比较低的水化硅酸钙凝胶相(C-S-H(Ⅰ))(2θ分别为29.1°、31.8°、49.8°和54.9°等),与董亚［12］发现的水化硅酸钙凝胶的XRD特征峰基本一致。反应原料中Ca(OH)2的量较多,假设实验过程中Ca(OH)2全溶,它的溶度积为0.78,远大于常温下Ca(OH)2的溶度积常数Ksp为5.5×10－6［13］。并且随着温度的升高Ca(OH)2的溶解度下降,因此反应过程中Ca(OH)2为饱和溶液,且溶解度很低,导致溶液中Ca2+含量很低,所以初期生成的CS-H的钙含量都比较低。反应温度升高到120℃时,出现了钙硅比较高的C-S-H(Ⅱ)相的衍射峰(2θ为29.1°、31.9°和49.7°),但C-S-H(Ⅰ)相仍然存在,只是峰高降低,C-S-H(Ⅰ)相对含量减少,如图1中b,另外可以看出峰明显比反应温度为100℃时尖且窄,出现了托勃莫来石晶体相(Ca5Si6O16(OH)2·8H2O)(2θ为16.1°、29°和49.6°)。从图1中c可以看出,反应温度为150℃时,托勃莫来石相的峰强增加,相对含量比反应温度为120℃时增多,并出现了白钙镁沸石相(Ca14Si24O58(OH)8·2H2O)(2θ为28.4°、31.5°和49.5°)和硬硅钙石相(Ca6Si6O17(OH)2)(2θ为27.5°、29°和31.7°)的衍射峰。当温度升高到180℃时,从图1中d可以看出与反应温度为150℃时相比,只是出现了C-S-H(Ⅰ)相,其它物相没变化,但2θ为29°处的肩峰减少,峰宽变窄,各衍射峰峰强均不同程度的增强,晶体含量增多。3.1.2温度对cao-sio2水热体系的影响图2为原料在不同温度下反应6h时所得产物的SEM照片。从图2a可以看出,在100℃时,产物为无定形的絮状物,结晶度较低,结合图1中a可知,该絮状物为C-S-H凝胶。如图2b所示,当温度升高到120℃时,絮状的C-S-H凝胶体积收缩,并在絮状物边缘出现弯曲状的薄片,可能为托勃莫来石［14］。当温度升高到150℃时,如图2c所示,产物变化更加明显,孔隙变大,絮状物明显减少,形成了尺寸为0.5μm的卷箔片状物,即为图1中c发现的结晶较好的托勃莫来石相。当温度升高到180℃时,从图2d可以看出片状物尺寸变大,同时可以看到有少量薄片状的晶体物质附着在凝胶体上。因此,结合图1和图2可以得出在CaO-SiO2水热体系中,首先生成结晶度较低的凝胶相,随着温度的升高凝胶逐渐转化为托勃莫来石相、硬硅钙石相,在反应温度为150℃时也出现了白钙镁沸石相,并且可以明显看出温度升高时晶体尺寸变大,另外温度较高时还能观察到凝胶的存在。Lea等［15］认为CaO-SiO2水热体系在较低温度下得到的是普通低温产品C-S-H(Ⅰ)和C-S-H(Ⅱ),但温度继续升高会在形成其它类型水化硅酸钙的过渡阶段出现不稳定相C-S-H(Ⅰ)或C-S-H(Ⅱ)。因此,在150℃或180℃条件下生成的C-S-H(Ⅰ)或C-S-H(Ⅱ)相是不稳定的,也可以说明水化硅酸钙的形成是经过成核、增长并逐渐转变的过程［16］。3.2时间对水化硅酸钙的影响3.2.1托勃莫来石相对含量的变化图3为原料在反应温度为150℃时反应不同时间(2h、6h、10h)所得产物的X射线衍射(XRD)谱。从图3中a可以看出,当反应时间为2h时,在2θ为25°~35°之间出现比较弥散的衍射峰,结晶度较低,经分析为C-S-H(Ⅱ),并出现了托勃莫来石相的衍射峰。随着反应时间从2h逐渐延长到6h,从图3中b整体看出各个衍射峰峰强均变强,且变得窄而尖,晶体含量明显增多,出现了硬硅钙石相及白钙镁沸石相的衍射峰。与图3中a相比,托勃莫来石相峰强显著变强,尤其在2θ约为16.1°处,衍射峰的变化较为直观,并没有其它物质的峰与其重合,这说明了托勃莫来石相对含量增多。反应时间从6h逐渐延长到10h,在2θ约为27.4°处可以清楚看到硬硅钙石的峰有所增强,也更加尖锐,说明硬硅钙石的相对含量也在增多。3.2.2等大粒子状水化产物的合成图4为原料在反应温度为150℃时反应不同时间(2h、6h、10h)所得产物的SEM照片。从图4a可以看出,反应2h时,所得产物中包含有两种结构:一种为无定形絮状物,是图3中a中的C-S-H(Ⅱ)相;另一种为卷箔片状的结晶度较高的物质,即托勃莫来石。随着反应时间的延长,在反应6h时,如图4b所示,能够明显地看出弯曲的薄片状物质增多,絮状物减少,这是因为絮状的C-S-H(Ⅱ)相逐渐转化为结晶度较高的托勃莫来石及硬硅钙石,同时孔隙结构发生变化,孔隙率变大。反应时间为10h时针状、纤维状物质增多,并出现三向尺寸近乎相等的等大粒子状水化产物,如图4c所示,产物结晶度升高。图2b~d和图4中出现的孔隙结构是水化硅酸钙凝胶向结晶度较高的晶体转化时体积收缩形成的。水化硅酸钙凝胶的密度普遍为2g/cm3,有的甚至为1g/cm3(PDF卡片09-0210),而托勃莫来石密度为2.4g/cm3(PDF卡片29-0331),白钙镁沸石密度为2.5g/cm3(PDF卡片29-0382),因此水化硅酸钙凝胶向托勃莫来石或白钙镁沸石转化时体积至少收缩16%,使得转化形成的晶体矿物比较致密,而硬硅钙石密度达到2.7g/cm3(PDF卡片23-0125),因此温度越高、反应时间越长收缩越明显,晶体相越致密,孔隙也就越大。柯昌君［5］、马保国［17］等认为免烧砖、泡沫混凝土蒸养时凝胶向晶体转化初期对强度及耐久性都是有利的,但随着水化产物结晶度的升高制品的抗碳化性虽然会提高［18］,但孔隙会增多因此强度反而会倒缩。4反应时间及温度对硅、镁沸石晶体结构的影响(1)CaO-SiO2水热体系在100℃和120℃时生成结晶程度比较低的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶体,随着温度的升高逐渐向结晶良好的弯曲薄片状托勃莫来石、纤维状(针状)硬硅钙石转化,并在温度为150℃时生成了白钙镁沸石,向晶体转化的同时伴随着体积的收缩。温度为180℃时,与150℃相比只