扩散渗析dd在冶金溶液分离中的应用

扩散渗析dd在冶金溶液分离中的应用

由于离子交换膜具有离子选择的渗透性，因此它被用作分离手段的许多分离方法，对金氏合金的分离工艺具有重要的应用价值。1扩散渗析浓缩扩散渗析(DD)首先由日本开发成一种工业膜过程,在日本工业界应用已有15年以上历史,1993年以前日本已有50余家工厂采用了这一技术,规模从0.5m3/d至50m3/d不等.扩散渗析主要用于从钢铁及有色金属加工厂金属材料表面处理的废酸洗液中回收酸,实例见表1.一般而言,扩散渗析的操作温度约为15～45℃,事实上,温度越高,扩散渗析效果越好,但这取决于膜及其它塑料、橡胶零部件的耐温性能.至于金属离子泄漏率,主要取决于膜的性能,例如,采用日本德山曹达的AHS-2膜,回收酸中金属盐质量浓度可以小于10mg/L,因此可以同时达到回收及提纯酸的双重目的.扩散渗析法适于处理强酸,游离酸浓度目前最高可达7mol/L,而废酸中的金属离子或无机盐的量几乎没有限制.表2及图1分别列出了扩散渗析法从不锈钢酸洗液中回收硝酸及氢氟酸的经济效益分析及物料平衡关系.为了进一步浓缩,日本大多数钢铁厂的方案是在扩散渗析后接电渗析浓缩.扩散渗析在欧洲起步较晚,除了用于从酸洗液中回收酸外,还用于从酸法钛白生产的废酸中回收硫酸,但废酸中钛有水解析出堵膜的可能,因此一种措施是在串联的多台扩散渗析器的最后一台中,每隔50张膜放置一个用聚乙烯塑料膜形成的冷却室,通冷水以控制DD装置出口液温而防止水解;另一种方法是事先将钛除去.本实验室研究了用伯胺萃钛,通过三级萃取,钛萃取率达97%以上,除钛后的酸液可用扩散渗析分离铁来回收酸.江西德兴铜矿在北京有色冶金设计研究总院的帮助下,在工业规模利用扩散渗析从部分开路的电解贫液中回收游离硫酸,投产一年半来酸的回收率和铁的除去率分别稳定在75%和90%左右,已累计回收硫酸340t,保证了浸出-萃取-电积主流程的酸平衡.扩散渗析法一个引人注目的进展是德山曹达开发了耐碱腐蚀的扩散渗析用阳膜,而且成功地发展了一个从铝蚀刻液中回收苛性钠的工艺.大约在1991～1992年间在美国加里弗尼亚洲圣地亚哥市的Caspian化工厂投入运行,开始安装TSD10-300型装置,总膜面积30m2,2年以后,又增安装了总膜面积为62.5m2的TSD25-250扩散渗析器.此工艺的难点在于,随着原液中NaOH浓度降低,可发生如下反应:NaAlO2+2H2O=Al(OH)3+NaOH析出的Al(OH)3会堵塞膜孔与流道,使过程不能继续进行.但好在Al(OH)3沉淀析出速度慢,因此利用这一性质,先用DD过程回收碱,再在DD装置外使铝析出而加以回收,工艺过程的设备连接图示于图2.工艺过程的物料平衡及经济效益分析分别列于表3及表4.回收的NaOH溶液浓度可达到进料液中的NaOH浓度,事实上还略高一些.这是由于钠离子迁移的驱动力为总钠离子浓度所提供,即包括与偏铝酸根结合的钠离子在内.2作用机理及df、bz、pb如果在膜的两边是两种不同的电解质溶液,使用阳膜的情况下,则阳离子将通过膜进行重新分配,这就是道南渗析.假设膜两边的电解质溶液具有相同的非配合阴离子,但有不同价态之阳离子,阳离子可逆其浓度梯度通过膜迁移,则这种重新分配平衡取决于不同价态阳离子的浓度比,靠调整溶液组成可控制平衡位置,道南渗析中的离子迁移推动力可表示为:Df=RTln[(aC+)1(aC+)2]⋅[aBz+)1(aBz+)2]1/zDf=RΤln[(aC+)1(aC+)2]⋅[aBz+)1(aBz+)2]1/z式中,Df为推动力,J/mol;a为活度;C+,Bz+为不同价态之阳离子;1,2代表膜两边之溶液.1967年Wallace最早提出将道南渗析作为一种分离和浓缩离子的方法,并研究了铀、镧系、锶及银、铜离子的浓缩或分离问题.1971年Daves等人在Wallace早期的实验室工作基础上,进行了大规模工业试验,采用AMFC-103阳离子交换膜浓缩铀,所用膜堆总膜面积为19.14m2,处理铀量为3.5kg/d.料液含铀0.01mol/L,提取液采用硝酸,96%以上的铀酰离子进入硝酸提取液,其中铀酰离子最终浓度为0.28mol/L,即浓缩比达28倍.显然控制提取液硝酸的浓度及适当的流速,可达到富集浓缩铀酰离子的目的.与扩散渗析一样,这一方法唯一的能耗是用泵输送溶液,因此在从含重金属或稀、贵金属的稀溶液中富集回收这些金属方面有一定积极作用.3膜电解过程及机理在有些文献中将膜电解也并入电渗析一类,实际上,膜电解与电渗析有着原则上的区别.在膜电解过程中,电极反应与离子选择性迁移过程有着同样重要的作用,不同的电极反应,加上阳膜或者阴膜的选择性,形成了不同的应用膜电解的冶金过程.3.1与p2o化合物相结合的离子膜电离作用3.1.1uf4工艺特点以日本旭化成公司与动力反应堆及核燃料公司联合开发的氯化铀酰电解还原为四氯化铀膜过程为代表,在阴极发生还原反应:UO2Cl2+2HCl+2H++2e→UCl4+2H2O而在阳极水电解析出氧气:H2O→2H++1/2O2+2e1980年此工艺投入运行,当时的规模达2t/d.阳离子交换膜的作用在于只允许氢离子通过阳膜进入阴极液,而不允许氯离子进入阳极液.氢离子迁移效率高达99%,铀酰离子的还原率达99.5%.图3是用膜电解法生产UF4新流程与原流程的对比.由图3可见,膜电解的应用使工序数由8个变为5个,从而提高了效率,降低了操作成本,同时也可看出,由于用膜技术而引起整个冶金工艺路线发生变化.3.1.2利用硫酸制备偏硅酸盐现行钨的溶剂萃取过程是用硫酸将镁盐除P、As、Si后的Na2WO4溶液(pH≈9)调至pH=2作溶剂萃取的料液,调酸过程中产生缩合反应:12Na2WO4+9H2SO4=Na6H2W12O40+9Na2SO4+8H2O因此萃余液中含大量Na2SO4,给环境治理带来相应的麻烦.匈牙利科学院技术物理研究所(现改名为TungstenandMolybdenumLaboratoryLtd.Co.)发展了一种膜过程取代用硫酸制备偏钨酸盐,其原理示于图4.Na+离子在电场力驱动下,选择通过阳离子交换膜,随着阳极液中Na+离子的减少及阳极水电解反应产生H+离子,在阳极液中,发生WO2−442-缩合生成同多钨酸根的反应,直至生成偏钨酸盐.而在阴极室,由于水电解在产生氢气的同时,留下OH-离子与阳极液迁移过来的Na+离子生成NaOH.因此总结果是得到偏钨酸盐的同时,回收了用于返回浸出钨矿的NaOH,既节省了硫酸,还减少了Na2SO4的排放,与此同时在两极还得到氢气与氧气,而前者是还原制取金属钨粉的基本原料.这一过程一直在匈牙利钨公司的试验工厂运行.膜技术在此主要起降低酸、碱消耗,减轻环境污染作用.3.1.3膜电解过程湿法冶金的排出液中往往含有大量因调整溶液酸碱度而产生的无机盐,离子膜电解可以劈裂盐为酸和碱重新返回流程使用,从而使组织闭合流程的愿望能得以变成现实,例如南非研究的COMAT法是一个很好的实例.所谓COMAT法是指在酸性硫酸高铁介质中浸出低品位冰铜提取镍、钴、铜的方法.因低品位冰铜含铁太高(一般达50%),故通常只能用火法吹炼处理成高品位冰铜,此时不但硫变成了SO2排出,钴还损失于渣中.这一新方法的关键是解决了低品位冰铜的湿法浸出过程,不但回收了铜、钴、镍及元素硫,而且浸出液的余酸和铁离子浓度较低,随后使用的中和剂量大大减少,这一方法已在许多国家获得专利,酸性浸出液用氨水中和调pH,分别萃取Cu、Co、Ni.显然这是一个理想的闭合流程,但最终仍有含(NH4)2SO4大约45g/L的废液,按传统的方法只能用石灰中和后排放,而膜电解却使这一问题迎刃而解.电槽采用不锈钢阴极和铅阳极,用MA3475阴离子交换膜将电槽分隔为2个室.(NH4)2SO4溶液通入阴极室,SO2−442-通过阴膜进入阳极室,阳极发生下述反应:2H2O→4H++O2+4e4H++2SO2−442-→2H2SO4阴极发生下述反应:2H2O+2e→H2+2OH-2NH+4+2OH-→NH4OH→NH3+H2O回收的硫酸返回浸出,回收的氨水部分直接用于中和,部分浓缩后用于中和.因此只有应用膜电解技术才能实现完全的闭路循环,成为真正的无污染冶金过程.3.2cucol2电解槽的制备一些重金属的硫化矿可用三氯化铁浸出,以铜为例,与火法工艺比较,无产生SO2污染环境的问题,负二价的硫被氧化成元素硫,而铜进入浸出液,用萃取法从这种含铁的氯化物溶液中选择性萃取铜离子,通过反萃取得到纯CuCl2溶液.然后送入如图5所示的电解槽的阴极室,此电槽用Nafion阳膜隔成两部分,阳极液为NaCl溶液.钠离子通过阳膜进入阴极室,与NaCl电解不同的是,此时在阴极不是析出氢气,而是铜离子还原为金属铜.显然阴极室电解残液为含残余铜离子的NaCl溶液,使其与反萃阶段的再生萃取剂接触,残留铜被捞进有机相后再进入萃取段重用,剩下的氯化钠溶液重新返回膜电解槽的阳极室.显然萃取残液为FeCl2溶液,可以利用膜电解槽阳极释放的氯气使其氧化为FeCl3溶液,再返回浸出阶段使用.流程的废弃物为电解槽阳极室排出的贫盐水及为了维持铁量平衡而排出的针铁矿,故此工艺为一较理想的无污染冶金新工艺.3.3废蚀刻剂的回收利用用三氯化铁作印刷电路板的蚀刻液时,发生下列反应:Cu+2FeCl3=CuCl2+2FeCl2为了从这种蚀刻废液中回收铜及再生蚀刻液,英国人设计了一种分批作业的膜电解槽,采用阴离子交换膜将电槽分隔成两部分,在阴极室内置入废蚀刻液,阳极室内置入FeCl2溶液,并加入适量盐酸防止Fe(OH)3沉淀.当阴极液中的残余三价铁离子被还原成二价后,铜离子被还原成金属铜.脱铜的蚀刻液转入阳极室,使其中的二氯化铁氧化成三氯化铁,氯离子由阴极室通过阴离子膜进入阳极室,保持两室的溶液为电中性.因此这种用阴离子交换膜隔开的电槽利用阴极还原作用及阳极氧化作用,实现了同时回收铜及再生蚀刻剂的目的.一个处理能力为450L/周废蚀刻剂的电槽,投资成本为1500英磅(1979年价格),投资回收期为半年,电解能耗为0.48kW·h/L,输送溶液的泵能耗为0.22kW·h/L,运行成本大约为3便士/L.4电渗分析ed4.1废碱水处理废碱回收利用由于电渗析过程是一种无相变的节能过程,它能同时发挥浓缩与淡化的作用,因此在处理含金属离子的工业废液方面特别具有吸引力.当冶炼或各种金属加工工业废水中的金属离子浓度较低时,用通常的方法富集或回收是不经济的,只能用石灰中和处理,但这造成大量的废渣堆积且处理后的水往往只能排放.而采用电渗析法不但可以回收不受任何化学添加物污染的金属富集物,而且工业水一般可以直接回用.从废碱水中回收碱、铝与工业水回用已成功地进行了工业试验.至于从废酸水中回收酸,含剧毒氰化物废水及放射性废水的处理,从废水中除去或回收重金属及贵金属如Cd、Ni、Cu、Cr、Au、Ag方面,电渗析法已成功地实现了工业应用,表5例举了应用电渗析处理若干电镀液的结果.由于阴、阳离子在电渗析膜堆中,在直流电场推动下可以分别进入不同的膜室,因此很多人希望利用这一性质分离相似金属离子,例如钼与铼,钴与镍,铟与锑等.其基本原理是利用特定阴离子选择性地与某一种阳离子生成稳定的配合阴离子,将两种阳离子之间的分离问题简化为不同电荷离子间的分离问题.电渗析技术在冶金工业中具有应用前景的另一功能是它能通过复分解反应用低价值的化工产品生产高价值的产品,例如:Na2SO4+2NH4OH→2NaOH+(NH4)2SO4NaCl+NH4OH→NaOH+NH4Cl这一途径可以使湿法冶金体系废液中的Na2SO4、NaCl得以回收利用,其原理示于图6.与一般的二流道电渗析器不同,它需要有四个流道,使四种溶液分别在不同隔室与流道中通过.据德山曹达公司透露,一些化工生产商已经用它们公司的膜采用这一技术使其产品生产成本下降到原来的1/30.显然这一技术要求所使用的膜具有高的选择性及对碱的稳定性.4.2水离解及裂硫酸钠的优点一面具有阴离子交换层,另一面具有阳离子交换层的双极膜能以低能耗将水离解为H+与OH-,因此用它与其它离子交换膜组合的膜堆,能在一对外加电极之间形成许多小电解槽,将芒硝、食盐或硝酸钠等用低成本劈裂为酸和碱,这种技术对处理冶金工业外排的含盐废水非常重要.图7为双极膜使水离解及劈裂硫酸钠为硫酸与氢氧化钠的原理图,它具有如下明显的优点:(1)由于它直接将水离解为H+与OH-离子,故不产生气体;(2)水分解时,由于不发生气体,所以具有低的分解电压,故电能消耗少;(3)所需厂房面积减少;(4)投资与操作成本