双极膜电渗析技术的应用

双极膜电渗析技术的应用

近年来，从阴阳交换层合成的双极膜发展迅速，其独特的性能在膜技术领域是独一无二的。双极膜是一种新型的离子交换复合膜,它通常由阳离子交换层(N型膜)、界面亲水层(催化层)和阴离子交换层(P型膜)复合而成,是真正意义上的反应膜。其在国外已商品化,并形成了多个关于双极膜制备方面的专利。双极膜电渗析技术的研究最早始于20世纪50年代中期。80年代中期双极膜的制备技术、工作过程及机理研究方面取得了重大的突破,从而使其在污染控制、资源回收、化工过程、水解技术等领域中有了工业化或半工业化的广泛应用。在近十几年里,双极膜电渗析技术在改进传统工艺过程和设计新的工业过程中发挥了不可替代的作用,人们对其应用的研究获得了突飞猛进的发展。双极膜应用研究的触角已深入到了环境、化工、生物、食品、海洋化工和能源等各个领域。近二十年来,双极膜电渗析技术在水的脱盐淡化、制盐等领域增长率保持在15%左右,但存在应用方向单一的问题,仅在水的脱盐和超纯水制备方面有成规模的应用。这些领域都已经成熟,且市场容量接近饱和,所以发展新的应用领域非常必要。目前国外对于双极膜开发的重点主要在水解离技术和水压渗技术上,并且水解离技术成为目前市场增长率最快的生长点。以双极膜为基础的水解离技术已成为电渗析技术目前研究和应用的首要目标。另外,双极膜电渗析技术在发展清洁生产和循环经济过程中所起到的作用日益显著。1双极膜反向加压离子交换膜是双极膜电渗析技术的核心,它通常由附着在聚合物骨架上的含离子的阴阳离子交换层聚合物薄层组成,也有些双极膜除了这两个电层外还含有其它层。当双极膜反向加压时(阴膜层朝正极,阳膜层朝负极),带电离子就会从两种离子交换层的过渡区向主体溶液发生迁移,当所有离子迁移完后,电流的负载就要由氢离子和氢氧根离子来完成,并通过过渡区的水分子的电水解而得到及时的补充,消耗的水又通过周围溶液中的水向膜中间渗透而弥补。大量的研究报道证实,水解离发生的过渡区的厚度一般在10×10-9m以内。2双极膜的应用2.1在水的回收和溶解在人造丝工厂的硫酸钠再生过程中,用纯化的结晶态的芒硝作为三隔室电渗析池中待转化的盐通过双极膜可被转化为NaOH和H2SO4。在该过程中水用于生成清洁的NaOH溶液,该溶液可在纤维素溶解工艺中被重新利用。而废沉降槽液(含质量分数15%-20%的Na2SO4和质量分数为6%-8%的H2SO4)循环流过酸室来收集生成的酸,这样大量H2SO4的迁移进入强化了沉降槽液的酸度,因此大大缩减了整个工艺过程的耗水量,并能保持较高的电流效率。2.2膜堆产品的开发徐铜文、汪耀明等对双极膜电渗析法生产柠檬酸的过程进行了研究,并从离子迁移和离子交换的角度,对不同浓度的硫酸钠和柠檬酸钠对工艺过程的影响进行了考察。从能耗、电流效率和产酸浓度进行综合考虑得出:当柠檬酸钠浓度在0.5-1.0M之间、硫酸钠浓度在0.25-1.5M之间时,双极膜电渗析法生产柠檬酸的性能最佳。该实验对A-C-BP-A-C(构型I)、C-BP-C(构型II)和BP-A-C-BP(构型III)这三种不同的膜堆构型生产柠檬酸的性能进行了比较。试验结果表明,从膜堆的电压降、电流效率和能耗大小进行考察,这三种膜堆的顺序为:构型II<构型I<构型III。三个不同膜堆构型的双极膜两端的电势差的大小顺序为:构型II>构型I≈构型III。构型II是这三种构型中最合适的构型,而构型III是最不经济的构型。徐铜文、汪耀明等还对双极膜电渗析法生产四甲基氢氧化铵的过程进行了研究,采用A-BP(A,阴离子交换膜;BP,双极膜)的膜堆构型(若图1.9所示),利用双极膜水解离产生的氢氧根离子来替换四甲基铵根离子,电碱化-四甲基氯化铵生产了四甲基氢氧化铵。结果表明,电流效率是随着盐浓度的增加而增加、随电流密度的减低而增加的,而能耗是随着盐浓度的增加而减少、随电流密度的降低而减少的。能耗最低为1.43kWh·Kg-1。通过三个重复单元的膜堆构型,估算出整个过程的成本大约为0.33$·Kg-1。双极膜电渗析法产四甲基氢氧化铵不仅降低了成本,而且环境友好。2.3烟气中so2的处理化工厂、发电厂、冶金厂燃烧过程释放出来的各种酸性气体等是最主要的大气污染物种,这些气体量大得惊人。仅以各种硫的氧化物为例,我国燃煤燃油过程中每年就向大气释放约2000万吨酸性气体,大量的酸性气体会带来温室效应、光污染和酸雨,对人们的生存环境造成了严重的影响,若不进行有效治理,后果难以预测。双极膜过程对这类酸性气体的处理十分凑效、简单,能够实现连续化操作。从烟气中脱除SO2的工艺过程是这样的。先采用碱液(氢氧化钠溶液)对SO2进行吸收,然后采用双极膜系统对吸收液(主要成分NaHSO4)进行电渗析处理。用于处理吸收液的双极膜系统基本单元是有两张阳膜和一张双极膜构成的两隔室结构。在酸室里得到的H2SO4溶液,很容易通过气体富集SO2;碱室里则得到主要含Na2SO4和NaOH的溶液,可返回初始步骤对进行尾气吸收。处理工艺整个过程实现了零排放,不仅回收了有用物质SO2,而且减小了环境污染。利用双极膜电渗析不仅可以脱除烟气中的SO2,而且还可以对其加以回收利用。双极膜产生的H+在酸室中发生以下反应:在系统中有部分SO32-被氧化成SO42-。双极膜产生的OH-在碱室中发生以下反应:利用Na2SO3+SO2+H2O→2NaHSO3的反应,使SO2吸收和解析。SoxalTM将此项技术应用于工业废气脱硫,而且能回收SO2,运行效果良好。2.4双极膜电带氧化法分离大豆蛋白大豆分离蛋白是将脱脂的大豆进一步去除所含非蛋白质成分后所得到的一种精制大豆蛋白产品。这种蛋白粉中蛋白质含量高(不低90%),氨基酸组成比较符合人体营养需要,并且具有广泛的诸如乳化性、发泡性、凝胶性、保水性等功能性质,在食品工业领域有广泛的应用。大豆蛋白的分离,通常需要降低溶液的pH值以达到该蛋白的等电点,使蛋白发生沉淀,进而被选择性的分离下来。传统的大豆蛋白的分离步骤包括:萃取、沉淀、洗涤、再溶解、干燥。这种传统的分离过程不仅会造成大豆蛋白的变性(由于酸化碱化过程中pH值分布不均导致的)和灰分含量过高,还会导致蛋白再溶过程中溶解度发生变化。利用双极膜电渗析技术对大豆蛋白的分离进行电酸化。将蛋白质溶液循环流经于双极膜的阳膜侧,双极膜水解离生成的氢离子进入蛋白质溶液,降低溶液的pH达到等电点,导致蛋白质选择性分离,再经离心沉淀。水洗沉淀除盐后,它可以用双极膜阴膜侧水解离生成的NaOH溶解,或者蛋白质溶液在阳膜侧电酸化的同时,该沉淀于双极膜阴膜侧循环而被溶解中和。蛋白质盐溶液再经喷雾干燥而得到分离蛋白质。因此,为了尽可能提高系统的电流效率、节省能耗,需要合理设计电渗析池,精心选择操作参数。这种双极膜电酸化法分离蛋白相比于传统的化学法的等电点沉淀,虽然需要更长的时间,但是不需要额外地加酸和加碱,所需要的酸和碱可以通过现场水解离产生并能精确控制,从而使蛋白质不易变性。同时,产生的酸和碱可以在过程的不同阶段被充分利用,从而大大地减少了水的消耗。并且产生的酸、碱可以在生产过程的不同阶段被充分利用,消耗大大的降低,得到的产品含盐量较低,具有理想的化学组成。3膜技术研究。在其它方面的发展双极膜作为一种新型膜,以其能耗低、无相变、无污染等优点,在化工、环保、生物分离、能源等领域均具有广阔的应用前景。双极膜的研究开发为解决以上领域中存在已久的一些技术难题提供了新的视野。继续开发性能优良的双极膜、改进膜制备工艺、降低制膜成本、深入研究膜中离子迁移及水传递的机理、研究高性能双极膜材料及制备以及拓宽应用领域等都是十分具有前瞻性的工作内容。例如,在膜内引入高效水解催化层,提高阴阳膜层的选择透过性和水分子扩散性,减小膜面电阻等。此外,国外有把双极膜电渗析过程与光催化过程相耦合的研究,该研究在双极膜中间层中引进纳米光催化剂