改性氢氧化铝三聚氰胺在硅酮密封胶中的协同阻燃研究

氢氧化铝[Al（OH）3]作为一种安全又环保的新型阻燃剂，添加一定量时方能发挥阻燃作用，但因其表面含有较高亲水性和极性，在聚合物材料基体中的分散度和相容性不佳（易产生聚集），从而导致制品的原有功能下降甚至失效，严重限制了其作为阻燃剂的应用范围。本文选用表面改性的方法，直接采用硅烷偶联剂与氢氧化铝粒子表面的羟基反应，改善氢氧化铝粒子在硅酮密封胶体系中的分散性；然后将其与三聚氰胺（MA）复配，研究协同阻燃剂对硅酮密封胶性能的影响；基于协同阻燃作用，探索降低阻燃剂总添加量，硅酮密封胶仍能保持V-0级阻燃且伸长率提升的可行性。1、实验部分硅酮密封胶的基础配方硅酮密封胶的基础配方为：100份107胶（黏度为50000mPa·s），25份硅油（黏度为350mPa·s），2份气相法白炭黑，20份三甲基丁酮肟硅烷，1份氨丙基三乙氧基硅烷，0.3份二月桂酸二丁基锡，一定份数的阻燃剂（阻燃剂为变量）。将107胶、二甲基硅油、填料和阻燃剂加入到捏合机中，加热抽真空脱水制得基料；将上述基料冷却至常温后计量加入到行星搅拌机中，按比例先后加入交联剂、气相法白炭黑、偶联剂和有机锡，真空条件下搅拌至混合均匀，出料；装入300mL包装塑料瓶中，室温下放置24h后检测其性能。Al（OH）3表面改性将30g

Al（OH）3和300g无水乙醇依次加入到500mL的三口烧瓶中，逐滴加入5g硅烷偶联剂（乙烯基三甲氧基硅烷，A-171），于50℃、400r/min搅拌反应12h，产物过滤后用乙醇洗3次，并在真空烘箱中80℃烘干至恒重后，研磨粉碎。按此方法制得改性Al（OH）3，命名为Si-Al（OH）3。不同阻燃剂的实验方案将150份Al（OH）3作为阻燃剂填充到基础配方中，得到的试样命名为FS-1；将150份Si-Al（OH）3作为阻燃剂填充到基础配方中，得到的试样命名为FS-2；将120份Si-Al（OH）3作为阻燃剂填充到基础配方中，得到的试样命名为FS-3。此外，为了探讨Si-Al（OH）3与MA的协同作用，将两者复配填充到基础配方中，80份Si-Al（OH）3+40份MA得到的试样命名为FS-4；40份Si-Al（OH）3+80份MA得到的试样命名为FS-5；20份Si-Al（OH）3+100份MA得到的试样命名为FS-6；将120份MA作为阻燃剂填充到基础配方中，得到的试样命名为FS-7。各配方阻燃剂添加情况对比见表1。表1

阻燃剂添加方案对比2、表面改性表征对Si-Al（OH）3粉体[经硅烷偶联剂表面改性后的Al（OH）3粉体]进行红外测试和热失重分析，红外谱图见图1，热失重谱图见图2。图1

Si-Al（OH）3红外谱图

图2

Si-Al（OH）3热失重谱图从图1可以看到，Si-Al（OH）3在562cm-1、796cm-1、1047cm-1、3454cm-1、3525cm-1处均出现了红外吸收峰，对应Al（OH）3的特征峰，认为Al（OH）3的主体分子结构没有遭到破坏；在1114cm-1处出现红外吸收峰，这是Si—O键的特征峰，表明硅烷偶联剂与Al（OH）3的表面羟基发生了反应，成功嵌入到无机粒子表面，表面改性成功。

从图2可以看到，Si-Al（OH）3的初始脱水温度为298.5°C；升温至341.7℃时，质量损失28.2%；升温至900℃时，质量损失35.5%。这一表现与未经表面处理的Al（OH）3完全一致，说明表面改性没有影响无机粒子的耐热性能，据此可以推测Si-Al（OH）3与Al（OH）3的阻燃性能基本一致。FS-1和FS-2阻燃性能对比测试结果也验证了这一点。

此外，比较FS-1和FS-2的外观，可以发现FS-1表面有密集的小颗粒，FS-2表面均匀细腻。经过改性以后，粉体与硅酮密封胶的相容性大大改善，更容易在硅酮密封胶中分散均匀，FS-2相对FS-1外观得到改善。

表2

Al（OH）3粒子改性前后与硅酮胶的相容性对比

从表2中的数据可以看出，FS-2的下垂度得到大幅改善，同时挤出性略有增大。经过表面改性的Si-Al（OH）3在硅酮密封胶中应用，可对其理化性能起到一定的改善作用。

3、阻燃剂复配对FS-1、FS-2、FS-3、FS-4、FS-5、FS-6和FS-7同时做力学性能和阻燃性能测试，对比Al（OH）3、Si-Al（OH）3、Si-Al（OH）3与MA协同阻燃剂体系的各项性能。其中，FS-1添加的是未表面处理的Al（OH）3，其他试样添加的是硅烷偶联剂改性的Si-Al（OH）3。FS-3、FS-4、FS-5、FS-6和FS-7阻燃剂总添加量均为120份。详细测试结果汇总于表3中。表3

不同阻燃剂体系硅酮胶的性能对比对比表3中的数据，可以看出：1）FS-1的最大强度为1.28MPa，拉伸强度最高。添加Si-Al（OH）3的FS-2与FS-1相比，最大强度稍有下降，为1.12MPa；伸长率有较大幅度提升，最大强度伸长率大幅提高到92%。经表面改性后，极可能是因为氢氧化铝无机粒子与硅酮密封胶的相容性得到改善，使得硅酮胶的伸长率得到提升。

2）FS-3的性能测试结果表明，当Si-Al（OH）3的添加量为120份时，硅酮胶的阻燃级别不能达到V-0，为V-1级。说明改性前后Al（OH）3的阻燃作用没有发生明显变化，仍需较大填充量才能达到V-0阻燃。同时，由于Al（OH）3添加量的下降，FS-3的伸长率有明显提升，可以看出Al（OH）3的添加量对硅酮密封胶的力学性能影响较大。3）FS-4采用了Si-Al（OH）3与MA复配阻燃剂，阻燃剂的添加总量与FS-3相同，为120份，其阻燃级别能够达到V-0。可以发现Si-Al（OH）3与MA以一定比例复配，阻燃效果优于单独使用Si-Al（OH）3。同时，Si-Al（OH）3与MA复配使用，FS-4的伸长率相对FS-3又有了一定程度的提高，最大强度则略有下降。4）FS-3、FS-4、FS-5、FS-6和FS-7的阻燃剂总添加量均为120份，仅Si-Al（OH）3与MA比例不同，分别为120∶0、80∶40、40∶80、20∶100、0∶120。从阻燃性能来看，协同阻燃剂的阻燃效果明显好于单一阻燃剂，且Si-Al（OH）3与MA均需维持一定用量。当Si-Al（OH）3与MA的比值范围在2～0.5时，硅酮胶的阻燃级别均能维持在V-0；当Si-Al（OH）3与MA的比值超出上述比例范围时，硅酮胶的阻燃性能受到影响。5）FS-7的性能测试结果表明，当MA的添加量为120时，硅酮胶的阻燃级别同样不能满足V-0，为V-1级，单独使用MA阻燃剂的硅酮胶阻燃性能差于采用Si-Al（OH）3与MA复配阻燃剂的硅酮胶。这与FS-3的性能测试结果一致。此外，单独使用MA时，硅酮密封胶的力学性能较差，强度过低，达不到密封胶绝大多数应用场景的使用要求。6）从FS-3、FS-4、FS-5和FS-6的力学性能结果来看，随着氢氧化铝用量的减少，密封胶的强度降低，同时伸长率明显提升；但是，氢氧化铝添加量低至20份时，强度降至0.16MPa，影响密封胶在很多场合的使用，且阻燃级别无法维持V-0。因此，需优选氢氧化铝比例适宜的配方体系。FS-4和FS-5的阻燃级别均为V-0，其中FS-5的最大强度伸长率达到198%，可以满足大部分建筑填缝密封的应用需求。从最大强度伸长率考虑，FS-